917-23-7 / 四苯基卟啉的應用

背景及概述^[1][2]

卟啉是卟吩環(huán)帶有不同取代基一類化合物的總稱，在生物體中廣泛存在且在生理活動中有著重要作用如血紅素(鐵卟啉)和葉綠素(鎂卟啉)。卟啉類化合物具有剛性兼有柔性的大環(huán)共軛結構，具有一定芳香性、穩(wěn)定性好、光譜響應寬、對金屬離子絡合能力強。

近年來，卟啉化學這一具有重大科學意義和廣泛應用前景的研究領域吸引了越來越多領域科學家的研究興趣，如無機化學、有機化學、分析化學、物理化學、材料化學、醫(yī)學及生物學等，與之相隨的是關于卟啉化合物有關的交叉學科分支正在形成，且取得了許多優(yōu)異的成果。1967年，Alder~1提出了用吡咯、苯甲醛合成了四苯基卟啉的經典方法。

此方法后處理簡單，以甲醇、熱水洗滌，目標產物產率較高，目前為止大部分卟啉化合物仍采用這種方法。1991年改進了合成方法，以DMF為溶劑，A1CI3為催化劑、苯甲醛、吡咯反應，產率在30％左右，缺點是產物分離困難。

結構

應用^[2-4]

卟啉化合物由于其母體卟吩具有剛性為主兼有柔性的大環(huán)共軛結構，因而，具有一定芳香性。穩(wěn)定性好，光譜響應寬，對金屬離子絡合能力強。一般都為具有高熔點的深色結晶，由于卟啉化合物的特殊結構及性能，因而有廣泛的用途。

如天然卟啉化合物具有特殊的生理活性，生命過程中的許多功能都與金屬卟啉有關，所以人工合成各種結構的卟啉來模擬天然卟啉化合物的各種性能便成為重要的研究課題．另外，在其它許多領域，如在材料化學、藥物化學、電化學、光物理與光化學、分析化學、有機化學等領域都具有十分廣闊的應用前景。

1.在醫(yī)學方面的應用

金屬卟啉化合物在醫(yī)學上取得了突破性的進展，根據金屬卟啉化合物卓越的熒光特性以及許多卟啉化合物對癌細胞有特殊的親合能力，人們可以利用它來識別病體組織，如利用Cd一卟啉化合物的射線增敏作用，可以有效的診斷癌癥和其他疑難病癥。

而且這種診斷幾乎無毒．血卟啉等卟啉化合物有與癌細胞結合和受光激發(fā)釋放單重態(tài)氧的性能，從而殺死癌細胞，為人類征服癌癥開辟了一條新的途徑— — 光化學療法．另外，金屬鈣卟啉全為抗磁性化合物．并且穩(wěn)定性好，是鐵卟啉化合物的合適替代物，可作為研究過氧化氫酶及肝細胞中藥物代謝的良好模型體系．

2.在生物學方面的應用

自然界的光合作用是一個效率很高的敏化氧化還原反應，葉綠素為電子給體，脫鎂葉綠素和醌類為電子受體。同時金屬卟啉化合物又有對光敏感、光譜響應區(qū)寬、激發(fā)態(tài)壽命長、氧化還原電位高等特點，因而在光合作用的模擬研究中，人們給予了極大的視。超分子化合物的概念是1978年法國化學家J．M．I ehn提出的，這個概念包括了由載體和小分子絡合形成的絡合物。

載體對小分子具有絡合和活化作用，生物體中許多過程如血紅蛋白載氧，葉綠素固定CO，給了人們許多啟示，模仿生命物質對小分子的結合形式，合成超分子化合物實現對小分子的固定和活化，已成為仿生有機化學的一個重要發(fā)展領域，由于生物體中許多酶都是金屬卟啉化合物或它們的類似物。因而卟啉化合物在仿生化學研究中受到極大關注。

3.在催化方面的作用

大量研究結果顯示，金屬卟啉化合物在烯烴環(huán)氧化、烷烴醇化、醛類氧化反應中都具有良好的催化作用。最近發(fā)現，鉻的四苯基卟啉一亞碘酰苯體系在溫和條件下能夠活化C—H 鍵，是研究細胞色素P一450的良好的模擬體系，它不僅能夠解釋細胞色素P一450模擬體系催化氧化碳氫化合物的反應機理，而且有助于深入了解細胞色素P一450催化氧化碳氫化合物的反應機理。

4.在材料方面的應用

卟啉化合物具有分子晶格，分子間作用能低，吸收光后引起分子激發(fā)，激發(fā)后的卟啉化合物易形成帶電荷的卟啉自由基，從而顯示出半導體的性質．在光電材料方面有著廣泛的用途．卟啉與許多金屬形成盤裝金屬有機液晶，現今發(fā)現Cu、Cd、Zn、Co、Pd等金屬卟啉都具有液晶性。

如有研究制備了一種四苯基卟啉鋅/氧化鋅復合膜納米材料，其步驟為：1）在ITO導電玻璃上合成鳥巢狀ZnO納米膜材料；2）合成四苯基卟啉（H2TPP）；3）將四苯基卟啉溶于三氯甲烷溶劑中；4）將附著于ITO導電玻璃上面的ZnO納米膜材料浸漬在H2TPP溶液中，立即實現均勻旋涂附著；5）置于管式爐中在氮氣中煅燒。

在制備過程中，四苯基卟啉鋅（ZnTPP）在ZnO表面上原位自組裝形成，所獲得有機物與無機物復合材料的界面清潔、化學鍵合、穩(wěn)定性好，不僅拓寬復合材料的可見光吸收頻譜，同時可提高光生電荷的分離效率，大幅提高光催化降解效率，并表現出疏水性以及對有機染料的明顯選擇性。還有研究制備鋰離子電池復合正極材料磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂的方法，涉及鋰離子電池技術領域。

所述方法主要包括以下幾個步驟：1、摻雜前驅體制備：以四苯基卟啉鎂為碳源和鎂源，采用溶劑熱法制備磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂前驅體；2、磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂前驅體的煅燒：將合成的前驅體進行高溫煅燒，制備出鋰離子電池正極材料----四苯基卟啉鎂修飾的磷酸鐵鋰；3、將合成的復合材料作為正極材料應用于鋰離子電池。用上述方法制造的電池具有良好的電化學性能。

5.在分析化學方面的應用

自由卟啉在可見光區(qū)內有較強吸收，它能與大多數金屬離子形成1：1的穩(wěn)定絡合物，是分光光度法測定痕量金屬離子的優(yōu)良試劑。早在l957年就用四苯基卟啉測定鋅，近年來，許多水溶性卟啉及非水溶性卟啉相繼制得，并已用于微量銅、鎘、鐵、鉛、鋅、錳、汞、鎂、鈀、鈷、鐵、銀等金屬離予的測定。

制備^[5]

向配有回流裝置、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入60mL丙酸、20mL硝基苯、3.85mL苯甲醛，攪拌加熱，溶液開始回流時即溫度約140 ，攪拌下通過恒壓滴液漏斗滴人2.1mL新蒸吡咯與15mL硝基苯混合液(約10min內滴完)，溶液逐漸變?yōu)樽虾谏^續(xù)在回流狀態(tài)下反應4h。

停止反應冷卻至室溫后，加入120mL無水乙醇，放在冰箱中靜置過夜用布氏漏斗抽濾得深紫色固體分別用無水乙醇、水反復洗滌直至濾液為無色，將產物放入真空烘箱內干燥，得紫色晶體將粗產品溶于氯仿中，用中性氧化鋁濕法過柱，氯仿為洗脫液，收集第一個紫色帶。收集液經旋轉蒸發(fā)儀蒸去溶劑后放人真空干燥箱干燥8小時，得到紫色晶體，稱量計算產率為38％。

主要參考資料

[1] 趙勝芳, 楊水彬, 鄭艷. 取代四苯基卟啉化合物的合成方法及應用[J]. 黃岡師范學院學報, 2004, 24(3): 58-62.

[2] 劉瑋煒, 邵明然, 趙躍強, 等. 四苯基卟啉的合成及結構表征[J]. 淮海工學院學報, 2004, 13(3): 43-45.

[3] CN201610030408，2一種光譜吸收能力強、載流子遷移率高的四苯基卟啉鋅納米材料的制備方法

[4] CN201610994174，3四苯基卟啉鋅/氧化鋅復合膜納米材料的原位自組裝制備方法