2451-62-9 / 異氰脲酸三縮水甘油酯及其替代物研究

異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)用于聚酯粉末涂料中的固化劑，具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、高溫電性能以及粘接性，對(duì)酸、堿及其他化學(xué)品穩(wěn)定性高，具有優(yōu)良的交聯(lián)固化性能，是含羧基官能團(tuán)基料重要的固化劑之一，特別適用于做羧酸聚酯粉末涂料的固化劑。TGIC分子結(jié)構(gòu)中具有三個(gè)手性碳原子，兩種對(duì)應(yīng)外消旋體。其對(duì)稱結(jié)構(gòu)四個(gè)對(duì)稱點(diǎn)存在于手性碳原子的構(gòu)型中，分別稱作RRR，SSS，RRS和SSR，因此合成的以及市售TGIC都是這兩種對(duì)應(yīng)外消旋體的混合物。以TGIC為固化劑的聚酯粉末徐料。通過高溫固化形成涂層，具有省能源、省資源、勞動(dòng)生產(chǎn)效率高、無公害和便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn)，成為發(fā)展迅速的涂料新產(chǎn)品。隨著戶外用家具、家電和器材等行業(yè)的發(fā)展，粉末涂料的應(yīng)用越來越受到關(guān)注?，F(xiàn)在耐候性粉末涂料有著巨大的市場和商機(jī)，主要市場有：鋁型材、空調(diào)、高速公路建設(shè)、汽車工業(yè)、戶外用家具及燈具等。

本文從異氰脲酸三縮水甘油酯的合成方法、應(yīng)用、替代物等幾個(gè)方面進(jìn)行了綜述，為異氰脲酸三縮水甘油酯的研究和利用、替代物的選擇和應(yīng)用提供一定參考。

TGIC是一種高性能用途廣泛的基體樹脂。TGIC的合成方法主要有一步法、兩步法以及環(huán)氧化法。

1.1 一步法

一步法是由Henkel公司中心實(shí)驗(yàn)室M Budnowski博士為首的研究小組最早開發(fā)的，該方法主要缺點(diǎn)是反應(yīng)原料比過大，單釜產(chǎn)量少、收率低。其反應(yīng)過程如圖1所示。

1.2 兩步法

TGIC的工業(yè)合成中主要采用的是兩步法，第一步為固相異氰脲酸與液相的環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下生成中間體1，3，5-三(1`-氯-2`羥基一丙基)異氰脲酸酯。異氰脲酸是一種對(duì)稱性的六元化合物，環(huán)上的碳氮原子交替排布，存在氰脲酸和異氰脲酸兩種互變異構(gòu)體，第一步的反應(yīng)中，氰脲酸轉(zhuǎn)變?yōu)楫惽桦逅釁⑴c反應(yīng)。第二步環(huán)化反應(yīng)是1，3，5-三(1'-氯-2`羥基-丙基)異氰脲酸酯與NaOH反應(yīng)脫去1，3，5-三(1'-氯-2`羥基-丙基)異氰脲酸酯分子中的3個(gè)HCI生成TGIC。其合成路線如圖2所示。

1.3 環(huán)氧化法

環(huán)氧化法是以異氰脲酸三丙基酯為原料合成TGIC，其合成路線如圖3所示。由于原料昂貴，缺乏經(jīng)濟(jì)競爭性，故很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，現(xiàn)在很少被采用。

1.4 其他合成方法

1996年，Hideto Minami等 3科學(xué)家采用一種新型的方法得到了納米尺寸的具有中空結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚酯微粒，該方法被命名為SaPSeP法。此外，相關(guān)文獻(xiàn)還報(bào)道了以氰脲酰氯和縮水甘油為原料制備異氰脲酸三縮水甘油酯或采用氰脲酸甲苯磺酸酯與縮水甘油酯發(fā)生酯交換反應(yīng)而獲得異氰脲酸三縮水甘油酯然而，綜合考慮，只有兩步法合成路線具有重要的工業(yè)價(jià)值。

TGIC是一種結(jié)晶狀的雜環(huán)環(huán)氧化合物，其結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

由圖4可知，首先其結(jié)構(gòu)中具有二三個(gè)可反應(yīng)的活性基團(tuán)，固化時(shí)可獲得較高的交聯(lián)密度，結(jié)構(gòu)上的剛性環(huán)導(dǎo)致固化后的涂膜硬度較高；其次因固化后在分子骨架上均為單鍵，故耐候性優(yōu)良；再次分子中含氮量高，具有阻燃性和自熄性。當(dāng)TGIC固化聚酯樹脂組成粉末涂料時(shí)，個(gè)高度活性的環(huán)氧基能與樹脂中的羧基進(jìn)行高密度的交聯(lián)，而雜環(huán)的穩(wěn)定性確保了用TGIC作為固化劑的粉末涂料優(yōu)良的耐候性。

2.1 TGIC用作粉末涂料固化劑

TGIC是最早應(yīng)用于耐候性粉末涂料的固化劑。2001年E．G．Belder等 用示差掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TGA)、DL—TMA技術(shù)改進(jìn)版的技術(shù)組合共同來探究粉末涂料固化過程中出現(xiàn)的不同階段。該程序的建立能夠明確粉末涂料融化和流動(dòng)的時(shí)期，確定凝膠點(diǎn)、凝膠轉(zhuǎn)化溫度，可以直觀的考察各參數(shù)的影響及粉末涂料的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，以TGIC作為固化劑的粉末涂料具有優(yōu)良的烘烤耐泛黃性、良好的表面效果和涂膜耐候性。劉宏等也做了類似的研究，他們用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)固態(tài)條件下聚酯TGIC體系的非等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。主要探討了TGIC體系粉末涂料的固化反應(yīng)速率、固化度、固化溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律及影響因素，為優(yōu)化鋁型材料用粉末涂料聚酯體系的固化工藝提供了理論依據(jù)。

粉末涂料固化成膜是實(shí)現(xiàn)粉末涂料價(jià)值的重要工序．TGIC粉末涂料固化時(shí)，TGIC中的環(huán)氧基和飽和聚酯中的羧基發(fā)生反應(yīng)交聯(lián)成膜，使其機(jī)械性能優(yōu)異、耐化學(xué)性好、高溫烘烤時(shí)不易黃變。粉末涂料被大量采用于戶外應(yīng)用，具有良好的耐候性。我國空調(diào)器的外部涂裝主要是TGIC粉末。但TGIC作為粉末涂料固化劑需要較高的固化溫度，固化條件一般為200℃/(10～15 min)。

2.2 TGIC對(duì)固體粉末涂料耐風(fēng)蝕性的改善

TGIC可有效的改善粉末涂料的耐風(fēng)蝕性KatsuhikoOkadaa等曾探討了各種粉末涂料的耐風(fēng)蝕性．結(jié)果表明TGIC粉末涂料的耐風(fēng)蝕性顯著。2000年．Rob van der Linde等以間苯二甲酸(IPA)、對(duì)苯二甲酸(TPA)為基體的聚酯粉末涂料與異氰脲酸三縮水甘油酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)出粉末涂料進(jìn)行比較，分別對(duì)比兩種涂料的物理老化、熱應(yīng)力、動(dòng)態(tài)機(jī)械性能等特性。結(jié)果表明，TGIC的粉末涂料具有良好的熱膨脹性并且老化速度慢。2003年，Dan Y．Perera[ 。。也進(jìn)行了同樣的研究，他從焓松弛、LM收縮、彈性模量，熱膨脹系數(shù)，應(yīng)力松弛，應(yīng)力極限性能和熱的影響等方面進(jìn)行了研究．發(fā)現(xiàn)TGIC能夠有效延遲有機(jī)涂料的物理老化現(xiàn)象，從而提高粉末涂料的耐風(fēng)蝕性。2006年，Mafit Bjordal等[1 通過將粉末涂層暴露在海洋及工業(yè)環(huán)境中五年時(shí)間以研究粉末涂層的性能．并進(jìn)行了加速試驗(yàn)，結(jié)果表明，TGIC聚酯粉末涂料具有優(yōu)良的耐腐蝕性，是熱鍍鋅鋼板濕涂層的理想替代物。

2.3 TGIC對(duì)粉末涂料的熱穩(wěn)定性的改善

2007年，Maurizio Canetti等 通過示差掃描量熱法研究粉末涂料微粒的結(jié)晶度及結(jié)晶率來探索粉末涂料的熱穩(wěn)定性．發(fā)現(xiàn)TGIC能夠明顯增強(qiáng)粉末涂料的熱穩(wěn)定性。

2.4 TGIC對(duì)PBT/POE共混復(fù)合材料斷裂韌性的改善

曹博等研究了TGIC對(duì)PBT/POE共混復(fù)合材料斷裂韌性的改善效果。PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)為乳白色結(jié)晶型熱塑性塑料，POE(乙烯-1-辛烯共聚物)作為一種熱塑性聚烯烴彈性體常被用于聚合物的增韌改性。PBT與POE相容性較差，在POE中加入一定量的TGIC后與PBT共混，可以利用TGIC與PBT官能團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)，提高PBT與POE的界面強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)POE對(duì)PBT的力學(xué)增韌。此外，楊志等也對(duì)TGIC對(duì)PBT/POE共混復(fù)合材料韌性的改善效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，與未填加TGIC的體系相比，添加TGIC后的共混復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度提高了近47％。

3.1 TGIC的毒性

L Crez指出TGIC具有一定的生物毒性，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了其在研究的劑量范圍內(nèi)(0、2、4 mg/每只小鼠)，TGIC與血紅蛋白加合物的形成與劑量反應(yīng)呈線性關(guān)系。血紅蛋白加合物在暴露21天后大約有50％殘余。胡先寧也對(duì)TGIC的毒性進(jìn)行了探討，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照國際通用的化學(xué)藥品白鼠經(jīng)口急性毒性半致死量(LD )的毒性劃分標(biāo)準(zhǔn)，TGIC被劃人中等毒性一檔。TGIC廣泛使用于粘合劑和涂料中，以及電子產(chǎn)品和建筑材料中，因此生活中存在接觸TGIC的可能性。隨著粉末涂料需求量的增加，對(duì)粉末涂料性能提出了更高的要求。更主要的是近年來人們通過研究發(fā)現(xiàn)TGIC對(duì)動(dòng)物體細(xì)胞的毒性，從而促使人們尋找研究TGIC的替代物。1998年，歐盟決定將含TGIC的粉末涂料貼上有毒的標(biāo)簽以來，開發(fā)新的TGIC替代物就成為亟待解決的課題。

3.2 TGIC的替代物

3.2.1 聚環(huán)氧異氰脲酸三縮水甘油酯

環(huán)氧異氰脲酸三縮水甘油酯，在皮革及紡織工業(yè)方面聚環(huán)氧異氰脲酸三縮水甘油酯可作為TGIC的替代物。聚環(huán)氧異氰酸三縮水甘油酯對(duì)骨膠原基體具有特殊的穩(wěn)定性，與異氰脲酸三縮水甘油酯相比，與骨膠原發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)顯示出更高的活性。J.T.P.Derksen通過研究聚環(huán)氧異氰脲酸三縮水甘油酯的熱降解性、水熱性質(zhì)、機(jī)械性能酶解性等性質(zhì)來與TGIC加以分析比對(duì)，結(jié)果表明，聚環(huán)氧異氰脲酸三縮水甘油酯的穩(wěn)定性可與TGIC相媲美，并且強(qiáng)于通用的交聯(lián)劑及戊二醛。研究結(jié)果表明，TEPIC(聚環(huán)氧異氰脲酸三縮水甘油酯)是一種高效的醛類替代物，在皮革和紡織業(yè)具有巨大的應(yīng)用前景。

3.2.2 UV一固化粉末涂料

Saeid Bastanil研究了紫外輻射對(duì)粉末涂料進(jìn)行固化，UV-固化粉末涂料具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并研究其與熱固粉末涂料相比所具有的優(yōu)勢和不足。在近期的研究中兩種不同的紫外一固化系統(tǒng)得到應(yīng)用，已得到其IPNs結(jié)構(gòu)。這些經(jīng)過改善的輻射固化粉末涂料在物理性質(zhì)和機(jī)械性能方面極大提高。

3.2.3 亞麻油替代物

A.Overeem等對(duì)亞麻油進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明高含氧率的亞麻油可替代TGIC用作粉末涂料中的交聯(lián)劑。根據(jù)工作經(jīng)驗(yàn)，種子油中含有豐富的亞麻酸可用來合成環(huán)氧乙烷。具有不飽和性的亞麻油可通過環(huán)氧化反應(yīng)生成過氧乙酸從而引進(jìn)環(huán)氧基團(tuán)。高含氧率的亞麻油可用作粉末涂料中的交聯(lián)劑．與廣泛用作交聯(lián)劑的異氰脲酸三縮水甘油酯相比。亞麻油作為粉末涂料交聯(lián)劑的最大優(yōu)點(diǎn)是無毒、無致變作用。使用脂肪族環(huán)氧乙烷作為TGIC的替代物時(shí)亦存在兩個(gè)問題，粉末涂料的玻璃化溫度降低以及可以觀察到粉末涂料深度變黃。但是．毋庸置疑的是脂肪族環(huán)氧乙烷在粉末涂料體系中是一種理想的環(huán)境友好型交聯(lián)劑。

3.2.4 其他替代物

Dean C.Websterll報(bào)道了環(huán)狀碳酸酯可以作為固化劑替代TGIC應(yīng)用于粉末涂料。Massimiliano Barletta等研究結(jié)果表明碳纖維環(huán)氧樹脂具有良好的表面美化效果和保護(hù)作用，可以替代用于電子噴涂行業(yè)的TGIC 粉末涂料。Bart A.J.Noordover 提出在粉末涂料中引入檸檬酸和甘油等生物生長聚酯能夠顯著增強(qiáng)粉末涂料的機(jī)械性能和化學(xué)性能。

3.2.5 替代物的改進(jìn)方向

為了比較TGIC的替代物的相對(duì)穩(wěn)定性，S.Montserrat等對(duì)一些熱固粉末涂料的物理老化性質(zhì)進(jìn)行了研究。在室溫下通過示差掃描熱量法測量其老化性質(zhì)并且通過峰值位移法分析確定反應(yīng)焓的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。與TGIC相比它們的老化率都非常小。因此，替代物系統(tǒng)性能方面需要改進(jìn)的是替代物的穩(wěn)定性。

隨著對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，粉末涂料以其低污染、高裝飾、綜合性能好等優(yōu)點(diǎn)得以大力發(fā)展。從整個(gè)世界范圍看．粉末涂料的使用以每年以大于10％的速度增長。其中TGIC粉末涂料以其優(yōu)異的耐候性和耐化學(xué)性發(fā)展極為迅速。TGIC體系具有良好的耐候性，但TGIC具有毒性，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。消費(fèi)者曾對(duì)TGIC的毒性表示過特別的關(guān)注，由此促使生產(chǎn)廠商采用性能可與有毒性的TGIC相匹敵的無TGIC系。無TGIC系目前仍處于早期發(fā)展階段，還需改進(jìn)流平性和物理性能。在國內(nèi)，TGIC的使用還占主導(dǎo)地位，但自其替代物推出以來已有許多廠家在涂裝中采用了替代物，其用量有逐漸增長的趨勢。