10026-11-6 / 四氯化鋯的應(yīng)用

背景^[1][2]

鋯是一種稀有金屬，它的化合物具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，例如鋯的核發(fā)性能，鋯原子對氧化強(qiáng)親和力，海綿鋯燃點(diǎn)低、燃燒溫度高，并易與氣體反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物。因些被應(yīng)用在核工業(yè)、火箭導(dǎo)彈、合金添加劑、吸氣劑、磁流體發(fā)電和光纖通訊，并還廣泛應(yīng)用與陶瓷、造紙、耐火材料等工業(yè)中。

四氯化鋯化學(xué)式ZrCl₄,其氣體分子為單體，具有正四面體結(jié)構(gòu)，其固態(tài)互相締合組成以ZrCl₆八面體為單元的鋸齒形鏈狀結(jié)構(gòu)。在潮濕空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，遇水強(qiáng)烈水解生成氯化氧鋯?？膳c氯化物、醚、酯等分子加合形成六配位的配合物。吸收氨形成氨復(fù)鹽ZrCl₄·4NH₃，與五氯化磷作用形成磷復(fù)鹽2ZrCl₄·PCl₅。由金屬鋯、碳化鋯或二氧化鋯(或硅酸鋯)和焦炭的混合物加熱并通入氯氣而得。實驗室由ZrO₂與CCl₄作用而得?，F(xiàn)有生產(chǎn)四氯化鋯的方法是鋯英砂與石油焦經(jīng)碳化后制取

應(yīng)用^[3][2][4]

四氯化鋯為一種強(qiáng)路易斯酸，用作石油裂化、烷烴的異構(gòu)化和丁二烯制備等有機(jī)合成的催化劑，紡織品防火劑、防水劑，顏料，鞣革，制金屬鋯和其他鋯化合物的原料。其應(yīng)用共舉例如下：

1.制備二氧化鋯。

氧化鋯是一種十分重要的結(jié)構(gòu)和功能材料，具有非常優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，包括耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等等。隨著電子和新材料工業(yè)的發(fā)展，ZrO2除用于耐火材料和陶瓷顏料外，在電子陶瓷、功能陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷等高科技領(lǐng)域的應(yīng)用也日益擴(kuò)大。為了滿足這些要求，制作這些元器件的原材料必須具備純度高、顆粒細(xì)小的條件。

有研究提供一種在醇加水混合溶劑中進(jìn)行四氯化鋯提純生產(chǎn)納米級高純二氧化鋯復(fù)合粉體的方法，采用醇加水混合溶劑的四氯化鋯純化后，添加特定的摻雜元素，用氨水進(jìn)行共沉淀獲得復(fù)合氫氧化鋯納米復(fù)合粉，再把復(fù)合氫氧化鋯粉體通過水熱法制備高純納米級二氧化鋯復(fù)合粉體的方法，上述方法不僅工藝和設(shè)備簡單，成本低，投資少，收率高，能耗低，生產(chǎn)效率高，而且能夠獲得質(zhì)量穩(wěn)定、粒度均勻可控的高純度納米二氧化鋯復(fù)合粉體，本發(fā)明過程無壞境污染，是一種新型的低成本、質(zhì)量穩(wěn)定的高純度納米二氧化鋯復(fù)合粉體的生產(chǎn)方法。

2.制備海綿鋯。

金屬鋯及其鋯合金具有突出的核性能和優(yōu)異的抗腐蝕性能及機(jī)械性能。我國2012年工業(yè)級海綿鋯的產(chǎn)能約為1600噸/年，并且于2012年9月4日國家核電技術(shù)公司生產(chǎn)出我國第一塊核級海綿鋯。氯化法制取的ZrCl4是生產(chǎn)海綿鋯的重要中間產(chǎn)品。

具體方法為：將四氯化鋯與鎂按照重量比100∶30～100∶35分別裝入升華爐和還原爐；還原爐250-600℃低溫除氣，充氬氣至9.8-19.6KPa，化鎂溫度780-850℃，3-5小時；升華爐250-300℃低溫除氣，升溫至330-360°，調(diào)整四氯化鋯氣體濃度達(dá)到濃白色；然后將四氯化鋯氣體引入還原爐內(nèi)，控制反應(yīng)溫度800-900℃，壓力9.8-19.6KPa，四氯化鋯氣體加入速度50-80kg/h，反應(yīng)結(jié)束后拆掉連接管路，在還原爐膽上扣蒸餾附件及爐帽，連接真空管路，抽真空，真空度0.1-5Pa，蒸餾溫度控制在960-1000℃，蒸餾時間40-50小時，使蒸發(fā)出來的多余的鎂及氯化鎂經(jīng)爐帽冷凝到蒸餾附件內(nèi)，將扣蒸餾附件及爐帽的還原爐膽整體出爐冷卻至室溫，取出鋯錠。

3. 制備一種聚合四氯化鋯無機(jī)高分子混凝劑。

鐵系或鋁系混凝劑富含多種高正電荷的水解產(chǎn)物。為提高混凝效果，常將Al和Fe 鹽經(jīng)過預(yù)水解得到聚合氯化鋁、聚合氯化鐵和聚合硫酸鐵等產(chǎn)物。然而，鋁系混凝劑的大量使用會產(chǎn)生一定量的Al殘余，對人類健康產(chǎn)生潛在危害；鐵系混凝劑的使用同樣伴隨一些問題，例如處理后水中殘余的Fe鹽具有較強(qiáng)腐蝕性。因此制備具有高混凝效率的新型絮凝劑勢在必行。

其他可替代的金屬離子，如Zr鹽等在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用正在受到重視。值得指出的是基于Zr元素的混凝劑比Al和Fe混凝劑具有更高的正電荷量，最高價態(tài)可達(dá)+8價，這極大提高了電中和能力，進(jìn)而促進(jìn)了污染物去除效率。另一方面，Zr不具備毒性，在大多數(shù)在與生物活動相關(guān)的pH水平下以惰性的二氧化物形式存在。相比于傳統(tǒng)Al系混凝劑，Zr對人體不會造成潛在傷害，這保證了污水和飲用水處理的安全性。

但是四氯化鋯溶液本身為強(qiáng)酸性，四氯化鋯用作混凝劑，在水解過程中也會由于水解作用而釋放出大量的H+，這些因素導(dǎo)致了混凝出水的pH較低，這一缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了其出水的后續(xù)利用和進(jìn)一步處理。該無機(jī)高分子混凝劑為聚合四氯化鋯，以四氯化鋯和濃堿液為原料，將濃堿液緩慢添加到四氯化鋯溶液中，得到不同的適宜堿化度，濃堿液滴加過程控制在3h內(nèi)完成，之后持續(xù)攪拌35h，至溶液呈無色透明的液體。

本發(fā)明提供的無機(jī)高分子混凝劑具有產(chǎn)品穩(wěn)定性好、對膠體物質(zhì)的吸附架橋能力強(qiáng)、混凝效果好、使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛適用于給水、廢水處理、造紙、紡織印染、日用化工等領(lǐng)域，并具有良好的水處理效果。本發(fā)明方法具有工藝簡捷、經(jīng)濟(jì)、快速等特點(diǎn)。

制備^[5][6]

方法1：一種四氯化鋯的制備工藝，包括以下步驟：

1)向一級沸騰氯化爐中加入鋯英砂、碳還原劑、氯氣，加熱，發(fā)生一級氯化反應(yīng)，生成四氯化鋯、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳，得到第一氣體混合物；第一氣體混合物包括四氯化鋯、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳。

2)從第一氣體混合物中分離出一氧化碳，將一氧化碳通入到二級沸騰氯化爐中，向二級沸騰氯化爐中加入鋯英砂、氯氣，加熱，發(fā)生二級氯化反應(yīng)，生成四氯化鋯、四氯化硅、二氧化碳，得到第二氣體混合物。第二氣體混合物包括四氯化鋯、四氯化硅、二氧化碳。

方法2：一種用沸騰床生產(chǎn)四氯化鋯的方法，將氧化鋯、無鉿氧化鋯、電熔脫硅鋯或鋯礦破碎到過200目篩下，石油焦破碎到過100目篩下，氧化鋯、無鉿氧化鋯、電熔脫硅鋯或鋯礦與石油焦按100∶(20--25)的重量比混合均勻后加入到沸騰氯化爐內(nèi)，經(jīng)中頻感應(yīng)或工頻感應(yīng)加熱到900---1100℃，通入氯氣制得四氯化鋯或無鉿四氯化鋯，其反應(yīng)式為：

與已有工藝相比，本發(fā)明省去了制球、焦化工序，縮短了工藝流程，節(jié)省了電能，提高了裝置生產(chǎn)能力，降低了生產(chǎn)成本。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] CN201710098796.2納米級高純二氧化鋯復(fù)合粉體的生產(chǎn)方法

[3] CN200910220345.7還原蒸餾聯(lián)合法生產(chǎn)海綿鋯工藝

[4] CN201710472339.5一種聚合四氯化鋯無機(jī)高分子混凝劑的制備方法及其應(yīng)用

[5] CN201810190075.9四氯化鋯和二氧化鋯的制備工藝

[6] CN200510045899.X用沸騰床生產(chǎn)四氯化鋯的方法