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均四甲苯是C10重芳烴中利用價(jià)值較高的組分，主要用于生產(chǎn)均苯四酸二酐(PMDA)。苯四甲酸二酐的主要用途有與4，4－二氨基聯(lián)醚反應(yīng)生產(chǎn)新型耐高溫工程塑料與絕緣材料聚酰亞胺(PI) 。聚酰亞胺以優(yōu)異的電絕緣性能、耐高溫性能、耐輻射性能廣泛應(yīng)用于宇航、原子能、機(jī)電等工業(yè)生產(chǎn)中。另外，PMDA 還是高品質(zhì)增塑劑、固化劑及粉末涂料消光劑的重要原料，需求量越來越大，均四甲苯的需求量也隨之成倍增加。
均四甲苯的生產(chǎn)方法可分為合成法和分離法。合成法由于生產(chǎn)成本高，已逐步被淘汰。目前， 國內(nèi)外均四甲苯主要是從C10 重芳烴中采用分離方法獲得。C10 重芳烴主要來源于煉廠催化重整、化纖廠寬餾份重整等生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)， 大部分作燃料油燒掉或生產(chǎn)低檔芳烴溶劑油，造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。綜合利用C10 芳烴資源，開發(fā)其下游高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。我國均四甲苯生產(chǎn)方法處于發(fā)展階段，偏四甲苯氣相異構(gòu)化和偏四甲苯液相異構(gòu)化小試已經(jīng)完成，處于適廠階段。目前，我國均四甲苯的生產(chǎn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，生產(chǎn)廠家主要是揚(yáng)州華倫化工公司、江蘇省溧陽溶劑廠、金陵石油化工公司煉油廠、泰州化工廠、黑龍江安達(dá)化工廠、南京長蘆旭峰化工廠、江蘇常熟聯(lián)邦化工廠等。
生產(chǎn)聚酯的原料-對二甲苯( PX) 的產(chǎn)量近年來有大幅度提高，而 PX 裝置有重芳烴副產(chǎn)物。一般設(shè)計(jì)中，重芳烴直接送往汽、柴油儲罐中進(jìn)行調(diào)和，但由于重芳烴氫碳比較低、餾程寬，影響汽油干點(diǎn)，降低了柴油十六烷值及燃料尾氣中含有稠環(huán)芳烴等原因，不適合作內(nèi)燃機(jī)燃料。國內(nèi)某煉油廠裝置充分利用 PX 裝置副產(chǎn)的重芳烴，通過精餾、冷凍結(jié)晶、離心分離等工藝過程，實(shí)現(xiàn)了將不易利用的重芳烴，分離成 1#溶劑油、2#溶劑油、3#溶劑油及高附加值的均四甲苯等產(chǎn)品所產(chǎn)三種溶劑油均為市場緊俏產(chǎn)品，其附加值均高于原料價(jià)值。均四甲苯更是高附加值的精細(xì)化工原料。裝置用重芳烴原料為煉油廠芳烴聯(lián)合裝置的副產(chǎn)品， 其組成見表 1。生產(chǎn)產(chǎn)品理化指標(biāo)見表 2。
如圖 1 所示，本裝置工藝流程包括重芳烴分餾和冷凍分離兩部分。采用熱載體加熱的減壓間歇蒸餾、冷鹽水致冷結(jié)晶、自然發(fā)汗的工藝技術(shù)路線。裝置輔助系統(tǒng)有導(dǎo)熱油爐系統(tǒng)和冷鹽水冷凍系統(tǒng)。
在國內(nèi) PX 生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大的情況下，從副產(chǎn)物重芳烴中分離出高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，既能解決副產(chǎn)物的出路問題，又刨造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。建設(shè)重芳烴分離裝置，投資少、見效快，且能在市場不斷變化的情況下，靈活調(diào)整產(chǎn)品方案，滿足市場需求。
偏四甲苯( 1，2，3，5 -四甲苯) 在常壓及較低反應(yīng)溫度下，液相異構(gòu)化制得均四甲苯。李慧民等研制了一種雙組分固體酸催化劑，為了抑制歧化反應(yīng)，向反應(yīng)體系中加入一定量的三甲苯， 使主反應(yīng)充分進(jìn)行， 得到較高收率的均四甲苯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 3。
在小試基礎(chǔ)上進(jìn)行了年產(chǎn) 50 t 的中試，異構(gòu)化反應(yīng)釜為1000 L 搪瓷釜， 一次投料量 30 0 kg，反應(yīng)溫度為 120 ℃，反應(yīng)時(shí)間 4 h，加入 20% (ω) 的三甲苯，催化劑加入量 0. 9 kg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 4。
目前芳烴異構(gòu)化工業(yè)過程中應(yīng)用最廣的是固體酸催化劑，尤其是沸石催化劑。在異構(gòu)化反應(yīng)中，原料和產(chǎn)物能否按要求順利的出入沸石孔口，是選擇沸石催化劑的主要依據(jù)。絲光沸石是一種具有較大孔徑的十二元環(huán)，其截面成橢圓形， 平均孔直徑為 0. 66 nm，能夠吸附苯和環(huán)烷烴等分子。絲光沸石還具有良好的耐酸、耐熱性能和催化活性，可用作四甲苯異構(gòu)化的催化劑。
偏四甲苯在絲光沸石催化劑作用下異構(gòu)化生成均四甲苯的技術(shù)早有研究， 反應(yīng)過程需要在臨氫條件下進(jìn)行。從理論上講，四甲苯異構(gòu)化是不需要?dú)錃獾?，氫氣的存在，有利于抑制催化劑上焦炭的生成?延長催化劑的壽命。但臨氫反應(yīng)工藝較為復(fù)雜， 操作安全性差，而且受氫氣來源的限制。由小試及中試結(jié)果可見利用偏四甲苯異構(gòu)化反應(yīng)制備均四甲苯， 產(chǎn)物中均四甲苯含量穩(wěn)定，易于工業(yè)化放大。
實(shí)驗(yàn)一般采用管式等溫反應(yīng)器，管外加銅套。催化劑采用與相同瓷環(huán) 1∶1( V /V) 均勻混裝。催化劑床層上部和下部填裝瓷環(huán)。偏三甲苯與甲醇以一定配比均勻混合后加入原料罐，由平流泵注入反應(yīng)器，工藝流程如圖 2 所示。
均四甲苯與偏四甲苯的沸點(diǎn)非常相近(相差2. 2℃)，必須嚴(yán)格控制偏四甲苯的含量。通過產(chǎn)物分析結(jié)果，可計(jì)算偏三甲苯轉(zhuǎn)化率 x、均四甲苯的收率 y、均四甲苯的選擇性 s 和均四甲苯在四甲苯中的比例c。催化劑的活性穩(wěn)定期較短， 在反應(yīng)初期， 偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率由 45%下降到20%，隨后需不斷升高反應(yīng)溫度來保持催化劑的活性。隨反應(yīng)時(shí)間的增長，提高反應(yīng)溫度后轉(zhuǎn)化率的增加量逐漸變小。均四甲苯的選擇性在反應(yīng)的過程中逐漸增加。均四甲苯在四甲苯中比例在反應(yīng)初期由 90% 上升到 98%，反應(yīng)中期穩(wěn)定，后期略有下降。
在 280 h 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)溫度從 350℃ 升高到435℃，各主要參數(shù)的平均值為: 偏三甲苯轉(zhuǎn)化率為 24. 2%，均四甲苯的選擇性為 85. 0%，均四甲苯比例為96. 8%。將上述實(shí)驗(yàn)中失活的催化劑放在馬弗爐內(nèi)，在 550 ℃溫度下烘焙 4 h，進(jìn)行 HZSM-5 催化劑的再生處理，生后的催化劑從黑色又恢復(fù)為原來的白色。對再生催化劑進(jìn)行了 280 h 壽命考察，發(fā)現(xiàn)在 280 h 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，再生催化劑基本達(dá)到新鮮催化劑的反應(yīng)性能，說明積碳是催化劑失活的主要原因。
[1]梁建友.均四甲苯的生產(chǎn)方法[J].廣州化工,2013,41(20):148-149+188.