7446-08-4 / 二氧化硒的主要應(yīng)用

背景及概述^[1-2]

硒是元素周期表中VIA族(氧族)中元素，硒在地殼中豐度為9×10.6‰。，硒的氧化物二氧化硒為白色晶體。二氧化硒應(yīng)用領(lǐng)域廣泛；主要應(yīng)用領(lǐng)域有：冶金——二氧化硒是電解錳生產(chǎn)用催化劑；化工及玻璃制造——硒化合物(如：亞硒酸鈉、硒酸鈉、硒酸鋅、硒酸鋇、亞硒酸鋇)，二氧化硒是生產(chǎn)硒化合物的生產(chǎn)原料，這些硒的化合物用作玻璃的脫色劑，著色劑，以及飼料添加料等等。二氧化硒化學(xué)式SeO₂。無(wú)色或淡黃色易揮發(fā)單斜晶體。蒸氣為黃綠色，熔點(diǎn)340～350℃，315℃升華，密度3.95克/厘米³(15℃)。X-射線研究證明，它由無(wú)限鏈狀分子構(gòu)成。有吸濕性，易溶于水，水溶液呈弱酸性。在空氣中分解為紅硒。二氧化硒有劇毒。應(yīng)貯于干燥處，遠(yuǎn)離熱源，防止受潮。硒是稀散元素，常存在某些硫化礦及電解精煉銅時(shí)的陽(yáng)極泥中，工業(yè)上制二氧化硒是在灼燒硫鐵礦(FeS₂)制硫酸時(shí)從煙道逸出的氣體中回收?，F(xiàn)在主要從陽(yáng)極泥中提取，將陽(yáng)極泥在空氣中焙燒即有二氧化硒逸出，經(jīng)升華提純。

應(yīng)用^[3-6]

二氧化硒和碳酸鈉反應(yīng)生成可溶于水的亞硒酸鈉，是預(yù)防和治療克山病的良藥，口服效果好且安全。這是中國(guó)醫(yī)學(xué)近幾年來(lái)的較大成果之一，獲得國(guó)際生物無(wú)機(jī)化學(xué)家協(xié)會(huì)的“施瓦茨獎(jiǎng)”。醫(yī)藥上還用SeO₂治癌癥。SeO₂水溶液(H₂SeO₃)能氧化許多有機(jī)物(如葡萄糖、甲酸、草酸、甲醛、乙醛、二苯胺等)，還能與不飽和脂肪酸反應(yīng)，因此是有機(jī)合成藥物的氧化劑和催化劑。它在酸性溶液中被KMnO₄等強(qiáng)氧化劑氧化的反應(yīng)可用于硒的分析。SeO₂水溶液還可與可待因、嗎啡等生物堿進(jìn)行特征的顏色反應(yīng)，分析化學(xué)上用于檢驗(yàn)生物堿。其應(yīng)用舉例如下：

1）利用含鉍和銅的二氧化硒制備亞硒酸鈉，屬于有色金屬冶煉副產(chǎn)品的回收利用技術(shù)領(lǐng)域。將回收貴金屬系統(tǒng)產(chǎn)出的粗二氧化硒采用水解脫鉍和硫化脫銅的工藝產(chǎn)出了亞硒酸鈉，在脫鉍和脫銅過(guò)程中添加的氯、硫是動(dòng)物體內(nèi)必需的礦物元素，參與動(dòng)物體內(nèi)的物質(zhì)代謝，將此亞硒酸鈉作為飼料添加劑使用可以提高動(dòng)物飼料的吸收效果；粗二氧化硒中作為雜質(zhì)的鉍和銅均得到了有效利用。該方法工藝流程短，整個(gè)工藝過(guò)程為封閉循環(huán)體系，對(duì)環(huán)境不構(gòu)成污染，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求。

2）以二氧化硒為氧化劑的煙酸合成。采用吡啶為溶劑，二氧化硒為氧化劑，以3-甲基吡啶為原料經(jīng)液相氧化法合成煙酸，合成工藝條件為：3-甲基吡啶濃度1.5~3mol/L，3-甲基吡啶與二氧化硒摩爾比為1∶1~2，反應(yīng)溫度100~150℃，反應(yīng)時(shí)間1~4小時(shí)，此條件下產(chǎn)品收率在40~50%，選擇性在98.5%以上。反應(yīng)后的硒進(jìn)行收集，經(jīng)冷凝回收后可循環(huán)使用。該方法溶劑、氧化劑可循環(huán)使用，且由于二氧化硒作氧化劑具有良好的選擇性，所得產(chǎn)品純度達(dá)99.7%以上。

3）制備乙二醛。用二氧化硒配成亞硒酸水溶液作氧化劑，二氧化硒選擇氧化乙醛生成乙二醛，同時(shí)，二氧化硒被還原為單質(zhì)硒析出；分離反應(yīng)產(chǎn)物得乙二醛溶液和單質(zhì)硒；用雙氧水氧化析出的單質(zhì)硒為二氧化硒，生成亞硒酸溶液，返回用于氧化乙醛制備乙二醛?；蛞允惺酃腆w硒為原料，先用雙氧水氧化單質(zhì)硒制備二氧化硒，利用制得的亞硒酸溶液氧化乙醛制備乙二醛，然后進(jìn)行硒的循環(huán)使用。在優(yōu)化條件下，乙二醛收率和選擇性、亞硒酸收率均大于85%。本發(fā)明的乙二醛制備方法，反應(yīng)條件溫和、選擇性和收率高，硒在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用，

4）使用二氧化硒制備2，2'-聯(lián)苯酚，其包括以下方法步驟：a)將第一種酚加入到反應(yīng)混合物中，b)將第二種酚加入到反應(yīng)混合物中，c)將二氧化硒加入到反應(yīng)混合物中，d)將pKs值在0.0~5.0范圍的酸加入到反應(yīng)混合物中，e)加熱該反應(yīng)混合物，使第一種酚和第二種酚反應(yīng)生成2，2'-聯(lián)苯酚

制備^[2]

一種二氧化硒的生產(chǎn)工藝，包括如下工藝步驟：

1.開(kāi)啟二氧化硒爐，向二氧化硒爐內(nèi)投入300～500kg的硒原料；

2.加料完畢后，將二氧化硒爐關(guān)閉，密封；

3.向硝酸儲(chǔ)存罐中注入工業(yè)級(jí)硝酸；

4.開(kāi)啟二氧化硒爐電控及溫控系統(tǒng)，加熱二氧化硒爐至設(shè)定溫度400～500℃。保溫2～3小時(shí)后，開(kāi)啟氧氣閥門(mén)，向二氧化硒爐內(nèi)通入氧氣及霧化硝酸；

5.繼續(xù)升溫到設(shè)定溫度500～600℃，保溫20～40h；

6.生產(chǎn)完畢后，關(guān)閉二氧化硒爐電控及溫控系統(tǒng)，等到二氧化硒爐內(nèi)溫度降至400℃以下，關(guān)閉氧氣閥門(mén)；

7.冷卻5～6小時(shí)后，開(kāi)啟產(chǎn)品收集系統(tǒng)取出產(chǎn)品，并開(kāi)啟二氧化硒爐取出殘?jiān)謇頎t體。

主要參考資料

[1] 科學(xué)技術(shù)社會(huì)辭典·化學(xué)

[2] CN200710028914.9一種二氧化硒的生產(chǎn)工藝及設(shè)備

[3] CN201610632048.3利用含鉍和銅的二氧化硒制備亞硒酸鈉的方法及應(yīng)用

[4] CN200810058492.4以二氧化硒為氧化劑的煙酸合成方法

[5] CN200910028272.1一種氧化乙醛制備乙二醛方法

[6] CN201510386228.3使用二氧化硒制備2，2’-聯(lián)苯酚的方法