6163-58-2 / 三(鄰甲苯)膦的幾種制備方法報(bào)道

背景及概述^[1]

三(鄰甲苯)膦可作為配體，用于偶聯(lián)反應(yīng)中。三(鄰甲苯)膦可由三鄰甲苯基氧化膦還原得到或者通過鄰溴甲苯通過格氏反應(yīng)制備得到。

制備^[1-3]

報(bào)道一、

在反應(yīng)器中，在無水氬氣下，將三鄰甲苯基氧化膦（32.0 mg，0.1 mmol，1.0 eq）和草酰氯（0.15 mmol，1.5eq。）在氯仿-d1（1 ml）中混合。向反應(yīng)器中充入80 bar的H₂。將混合物加熱到130°C持續(xù)18小時(shí)。減壓除去溶劑。通過硅膠色譜法（環(huán)己烷）純化殘余物，獲得三(鄰甲苯)膦。

報(bào)道二、

滴加鄰溴甲苯（41.6 mmol）的THF（5 mL）溶液至活化的Mg（1 g，41 mmol）中，使反應(yīng)混合物在回流溫度下反應(yīng)。加入PCl₃（1.2 mL，13.9 mmol）并攪拌24小時(shí)。通過過濾分離沉淀物。加入冰（2 g），然后向溶液中加入100 mL的0.5 M NH₄Cl水溶液。使用分液漏斗用100 mL乙醚萃取產(chǎn)物3次。收集醚相，用MgSO₄干燥，最后蒸發(fā)至干。通過在263 K的熱乙醇溶液中重結(jié)晶來純化粗產(chǎn)物，以獲得產(chǎn)物。

報(bào)道三、

在氮?dú)庀聦⑧忎寮妆剑?0.0 g，58.5 mmol）溶解在無水THF（40 mL）中。將溶液冷卻至-78℃，然后逐滴添加正丁基鋰（1.6 M的己烷溶液，40.2 mL，64.3 mmol）。將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。然后在-78℃下將三氯化磷（1.71 mL，19.5 mmol）的THF（60mL）溶液加入到反應(yīng)混合物中，觀察到淺黃色懸浮液。將反應(yīng)混合物在-78℃攪拌2小時(shí)，然后溫?zé)嶂潦覝?。加入水?00mL），并用乙醚（3×100mL）萃取。用水，鹽水洗滌合并的有機(jī)相，并用MgSO4干燥。用短硅膠墊過濾。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入最少量的乙醇。將該溶液在冰箱中在氮?dú)庀路胖眠^夜，得到白色晶體三(鄰甲苯)膦（3.6 g。60％），為白色晶體。

參考文獻(xiàn)

[1]Arne, J, Stepen, et al. Electrophilic Phosphonium Cation-Mediated Phosphane Oxide Reduction Using Oxalyl Chloride and Hydrogen.[J]. Angewandte Chemie (International ed. in English), 2018.

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[3]Novel palladium catalzed phosphination using triarylphosphines: Synthesis of atropisometric P,N ligands and their application in asymmetric hydroboration，By Kwong, Fuk Yee，F(xiàn)rom No pp.; 2000