70384-51-9 / 三(3,6-二氧雜庚基)胺的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

三(3,6-二氧雜庚基)胺，簡稱TDA，從結(jié)構(gòu)上看，既是一種長鏈?zhǔn)灏罚志哂芯垩跻蚁?CH2CH2O-的結(jié)構(gòu)，兼具備季銨鹽和王冠化合物相近的結(jié)構(gòu)特征與性能，穩(wěn)定性好，催化活性高，相對容易制備。1998年，華南理工大學(xué)鐘振聲等人在精細(xì)化工發(fā)表的文章提到兩種合成路線：(1) 以二乙二醇單甲醚、氯化亞砜、氨為原料，分三步合成三(3,6-二氧雜庚基)胺：首先將二乙 二醇單甲醚氯化合成1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷，其再與氨分兩步反應(yīng)和成產(chǎn)品?？偸章?5％，極低。(2)以二甘醇單甲醚和氨氣為原料，用Raney-Ni作催化劑，NH3:H2＝3:1，160- 180℃條件下，三(3,6-二氧雜庚基)胺總收率50％。使用Raney-Ni作催化劑，危險性高，叔胺選擇性較低，而且總收率低，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

應(yīng)用^[3-4]

三(3,6-二氧雜庚基)胺，簡稱TDA，主要用作相轉(zhuǎn)移催化劑。其應(yīng)用舉例如下：

1. 制備1，4-雙（二甲基硅烷基）苯。具體步驟為：將金屬鈉、三(3,6-二氧雜庚基)胺（TDA-1）和二甲苯混合，在100～110℃溫度條件下攪拌至金屬鈉成鈉砂，然后滴加由對二氯苯、二甲基氯硅烷和二甲苯組成的混合物，在100～110℃溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后降溫，再滴入水、攪拌后靜置，取得上層有機(jī)相進(jìn)行減壓精餾，得1，4雙（二甲基硅基）苯。上述方法產(chǎn)率高，純度高，工藝較簡單，成本低，生產(chǎn)過程中易操作，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

2. 制備異黃酮7-O-葡萄糖糖苷。具體步驟為：以7-羥基異黃酮及衍生物為原料，步驟如下：1)將7-羥基異黃酮及衍生物為苷元，溶于氯化鉀的碳酸氫鈉溶液中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑三(3，6-二氧雜庚基)胺(TDA-1)，攪拌下分次加入1-溴-2，3，4，6-O-四乙?；?α-D-吡喃葡萄糖的二氯甲烷溶液，加溫進(jìn)行反應(yīng)純化后制得7-O-β-D-四乙?；咸烟钱慄S酮及衍生物；2)將上述產(chǎn)物溶于甲醇，弱堿條件下脫去乙?；兓蠹纯芍频?-O-β-D-葡萄糖異黃酮及衍生物。優(yōu)點(diǎn)是：該方法制備異黃酮7-O-葡萄糖糖苷，合成率高、反應(yīng)條件溫和、后處理簡單，原料成本、安全可靠，適于實施大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)

制備 ^[1-2]

方法1：一種反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、收率高、操作安全、設(shè)備要求不高、生產(chǎn)成本低、適于中小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的合成工藝。采用如下技術(shù)方案：以氨水、二乙二醇單甲醚、氯化亞砜為原料，經(jīng)過三步合成三(3,6-二氧雜庚基)胺，該方法不使用含鎳催化劑，尤其是雷尼鎳、 Cu-Ni等催化劑，不使用氫氣。具體的工藝過程如下：

(1) 1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷制備

a) 在5％N,N-二甲基甲酰胺(DMF)催化下，控制溫度小于28℃，向二乙二醇單甲醚中滴加氯化亞砜反應(yīng)(二者摩爾比為1:1-1:2.0，優(yōu)選1:1.25),控制滴加溫度小于50℃，滴畢40-100℃保溫反應(yīng)2-4h，優(yōu)選60℃保溫3h；

b) 反應(yīng)結(jié)束后，水解破壞未反應(yīng)的氯化亞砜，并用氫氧化鈉調(diào)pH大于13，過濾后靜 置分層，收集有機(jī)相，得到粗品，精餾后得到1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷。

(2) 2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺的制備

將1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷和氨水投入高壓釜中反應(yīng)(二者摩爾比為1:1- 1:5，優(yōu)選1:5)，80-130℃，0.8-1.6MPa壓力(自身升溫產(chǎn)生的壓力，無需額外加壓)條件下反應(yīng)2-8h，檢測反應(yīng)體系中1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷的含量小于0.5％，反應(yīng)結(jié)束得到 2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品，優(yōu)選130℃，6h。

(3) 三(3,6-二氧雜庚基)胺的制備

a) 在碳酸鈉(也可以用碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉等)作縛酸劑的條件下，向(2)中制備的2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品中滴加(1)中制備的1-(2-氯乙氧基)-2- 甲氧基乙烷50-150℃反應(yīng)8-30h至反應(yīng)液中氯代物反應(yīng)完畢，優(yōu)選110℃，24h。

b) 反應(yīng)結(jié)束后，濾出固體鹽后的濾液減壓蒸餾蒸出水，釜?dú)垶槿?3,6-二氧雜庚基) 胺和析出的固鹽。

c) 釜?dú)堖^濾后得到三(3,6-二氧雜庚基)胺粗品和固體鹽。將粗品減壓精餾后得到三(3,6-二氧雜庚基)胺產(chǎn)品。

方法2：一種三(3,6-二氧雜庚基)胺的合成方法，在無溶劑存在下采用二甘醇單甲醚為原料，以骨架Cu-Ni雙金屬催化劑催化，在常壓攪拌下130-150℃ 通氫通氨，合成三(3,6-二氧雜庚基)胺，其中氫氣、氨氣進(jìn)速體積比控制在1:(5-10)范圍內(nèi)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中二甘醇單甲醚與3,6-二氧雜庚基胺的質(zhì)量比達(dá)到(1.5-2):1時，停止通:氨，通氫氣速率不變，至二甘醇單甲醚質(zhì)量百分比≦2％反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)收率能達(dá)到91.3％。

方法3：一種胺的制備方法，在80-250℃的溫度和1-400bar的壓力 下在Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由伯或仲醇和選自氨和仲胺的氮化合物制備胺的方 法，在催化劑中，催化活性物質(zhì)含有20-85％wt％的以ZrO2計算的Zr含氧化合物、1-30％ wt％以CuO計算以Cu的含氧化合物、30-70wt％以NiO計算的Ni的含氧化合物、0.1-5wt％以 MoO3計算的Mo的含氧化合物和0-10wt％分別以Al2O3或MnO2分別計算的Al和/或Mn的含氧化:合物。

方法4：一種三-(3，6-二氧雜-庚基)胺的制備方法，在裝有攪拌子、氨氣和氫氣進(jìn)口、玻璃塞和回收 氣流帶出的水的冷凝器的四口瓶中，加入7500g雷尼鎳和25000g 3，6-二氧雜-1-庚醇。將得 到的物質(zhì)加熱至150℃，在該溫度下，混合氣體NH3和H2通過。然后加熱該反應(yīng)液至185℃，此 溫度下反應(yīng)3h。約60％亞烴基的乙二醇醚轉(zhuǎn)化為胺后，停止通NH3，繼續(xù)通H2 2h，溫度為185 ℃。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾除去雷尼鎳，濾液進(jìn)行減壓蒸餾。醇醚的轉(zhuǎn)化率是90％。

方法5：三(3，6-二氧雜庚基)胺的合成方法，其特征在于：該方法為釜式間歇法，在無溶劑存在下采用二甘醇單甲醚為原料，以骨架Cu-Ni雙金屬催化劑催化，在常壓攪拌下130～150℃通氫通氨，合成三(3，6-二氧雜庚基)胺，其中氫氣、氨氣進(jìn)速體積比控制在1∶(5～10)范圍內(nèi)，氣體總體積進(jìn)速∶二甘醇單甲醚投料質(zhì)量＝0.025～0.045m3氣體/小時每公斤二甘醇單甲醚，經(jīng)檢測，當(dāng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中二甘醇單甲醚與3，6-二氧雜庚胺(合成過程中產(chǎn)生的伯胺)的質(zhì)量比達(dá)到(1.5～2)∶1時，停止通氨，通氫氣速率不變，至二甘醇單甲醚質(zhì)量百分比≤2％反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)過程蒸出生成的水，吸收過量的氨氣。

主要參考資料

[1] CN201711370407.3一種制備三(3,6-二氧雜庚基）胺的新方法

[2] CN201010287330.5三(3，6-二氧雜庚基)胺的合成方法

[3] CN201711263507.6一種1，4-雙（二甲基硅烷基）苯的制備方法

[4] CN200810154621.X一種異黃酮7-O-葡萄糖糖苷的合成方法