623-47-2 / 丙炔酸乙酯的制備

背景及概述^[1][2]

丙炔酸乙酯是一種重要的有機(jī)化工原料和醫(yī)藥中間體。現(xiàn)有技術(shù)中都是以丙炔醇為原料，通過氧化成丙炔酸后再酯化得到丙炔酸酯。

丙炔酸乙酯

應(yīng)用^[3]

（一）制備(E)-3-丙烯酸乙酯頻吶硼酸：

在1L三口反應(yīng)瓶中，加入右旋α-蒎烯(50g,0.37mol)和200mL無水四氫呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冷至0℃,緩慢滴加硼烷二甲硫醚絡(luò)合物(17mL,0.17mol,10Mindimethylsulfide)，加畢，將溫度升至室溫，反應(yīng)4h,生成白色固體，然后將反應(yīng)液冷至-40℃,緩慢滴加丙炔酸乙酯的四氫呋喃溶液(17.3g,0.17mol)，加畢，升至室溫后，反應(yīng)12h,加入無水乙醛(75g,1.7mol),加熱至40℃反應(yīng)17h,冷至室溫，減壓除去過量的無水乙醛，再加入頻吶醇(20g,0.17mol)，于室溫下攪拌6h,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸出溶劑，生成黃色液體，再減壓蒸餾收集78-80℃/1mmHg餾分，得到的無色液體32.4g，即為(E)-3-丙烯酸乙酯頻吶硼酸酯，產(chǎn)率78％。1HNMR(CD3Cl)：6.70ppm,雙峰(1H)；6.50ppm,雙峰(1H)；4.71ppm,四重峰(2H)；1.21ppm,多峰(15H)。

（二）制備3-(4-溴苯胺)丙烯酸乙酯：

將28.51g(290.66mmol)丙炔酸乙酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌下加入到裝有50g(290.66mol)4-溴苯胺和甲醇(500ml)的1L三口瓶中，加熱到40℃，攪拌反應(yīng)48h，TLC檢測反應(yīng)完成后，旋干溶劑，得到3-(4-溴苯胺)丙烯酸乙酯(78g，收率99％)。

制備^[2]

丙炔酸的合成主要有以下幾種方法：

1、利用三氧化鉻的硫酸溶液把丙炔醇氧化為丙炔酸。

2、用乙炔鈉在高壓釜中與二氧化碳反應(yīng)，得到丙炔酸鈉后酸化得到丙炔酸。

3、在4-羥基-TEMPO的催化下，使用次氯酸鈉把丙炔醇氧化成丙炔酸。

4、通過丁炔二酸單鈉鹽脫羧得到丙炔酸。

綜觀上述四種方法，方法1會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸鉻廢液，對環(huán)境造成污染；方法2需用金屬鈉，且在壓力容器中進(jìn)行，操作危險(xiǎn)、安全性差；方法3反應(yīng)體系復(fù)雜、收率低；方法4的原料成本高、沒有競爭力。

現(xiàn)有技術(shù)中，丙炔酸乙酯都是由丙炔酸與乙醇在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)得到，其中，催化劑有硫酸、三氟化硼乙醚等，前者由于使用大量硫酸，會(huì)對環(huán)境造成污染，而后者則存在成本高等問題。

具體方法：

在500mL反應(yīng)瓶中，投入230ml二氯甲烷、56g丙炔醇、138g無水乙醇、360g冰醋酸及429g次氯酸鈣及20g分子篩，室溫?cái)嚢?。GC跟蹤直到原料反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后，加入300ml水和10g硫代硫酸鈉攪拌半小時(shí)，慢慢加入固體碳酸氫鈉調(diào)pH＝7～8。靜置分層，水相用二氯甲烷萃取(每次50ml，三次)，合并有機(jī)層，飽和鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥后，先蒸餾除去二氯甲烷，后精餾得到73g丙炔酸乙酯，收率75.0％，bp116～118℃。

主要參考資料

[1]劉有成, 王序昆, & 朱申杰. (1964). 硫醇對炔屬化合物的加成反應(yīng)——Ⅳ.苯硫酚對苯基丙炔酸、丙炔酸乙酯、丁炔-2-酸乙酯的加成. 化學(xué)學(xué)報(bào), 30(3), 283-289.

[2] 溫燕梅. (2015). 新型芳基丙炔酸乙酯類化合物的合成. 合成化學(xué)(07), 603-605.

[3] 鄒貴祥, 陳智浩, & 劉宏元. (2010). 一種丙炔酸乙酯的合成方法. CN.