108-05-4 / 乙酸乙烯酯的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

分子式C4H6O2。分子量86.09。無(wú)色液體，光照聚合后有色。熔點(diǎn)-100℃(或-93℃)，沸點(diǎn)72～73℃，相對(duì)密度0.932，閃點(diǎn)(封杯)-8℃。與醇、醚混溶，溶于水。LD₅₀2.92g/kg(鼠口服)。制法：以汞鹽為催化劑，由乙炔與乙酸發(fā)生加成反應(yīng)而得。用途：作橡膠、塑料、片基及油漆的單體原料。乙酸乙烯酯(VAc) 是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇(PVA)、 VAc-乙烯共聚乳液(VAE) 或共聚樹(shù)脂(EVA) 、縮醛樹(shù)脂等衍生物。

制備^[1]

目前，我國(guó) VAc 的生產(chǎn)主要采用電石乙炔法、 天然氣乙炔法和乙烯氣相法 3 種。由于我國(guó)具有煤炭資源豐富、石油資源相對(duì)貧乏的能源結(jié)構(gòu)， 而電石資源比較豐富， 因此決定了我國(guó) VAc生產(chǎn)主要以乙炔法為主。乙烯法是乙烯、 乙酸和氯在鈀鹽的作用下生成 VAc 的方法，也分為液相法和氣相法兩種。液相法對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕嚴(yán)重，目前已不采用。乙炔法是在液相或氣相下使乙炔和乙酸在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)生成 VAc 的方法，按反應(yīng)相態(tài)分為乙炔液相法和乙炔氣相法。乙炔法依原料來(lái)源不同又為分電石乙炔法與天然氣乙炔法。電石乙炔法自20世紀(jì)30年代開(kāi)始工業(yè)化，原料乙炔由電石制備而來(lái)，然后和乙酸在乙 酸 鋅-活性炭催化劑的作用下反應(yīng)生成VAc。副反應(yīng)主要生成乙醛、 二乙酸亞乙酯、 丙酮、丁烯醛等。工業(yè)上采用的反應(yīng)器型式有用顆粒狀活性炭催化劑的固定床和用粉狀活性炭催化劑的流化床，而后者更適合大規(guī)模生產(chǎn)。美國(guó)Borden 公司于 1962 年建成了天然氣乙炔氣相法生產(chǎn) VAc 的工廠(chǎng)，生產(chǎn)方案是以天然氣部分氧化制取的乙炔為原料，副產(chǎn)的合成氣用于生產(chǎn)甲醇，所得甲醇與一氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)乙酸，最后乙炔與乙酸合成 VAc。國(guó)內(nèi)主流裝置都采用乙炔法，生產(chǎn)能力主要集中在西北地區(qū)，生產(chǎn)裝置都靠近原料產(chǎn)地，地方政府也大力支持。在生產(chǎn)成本上乙炔法有明顯的優(yōu)勢(shì)，但在產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保方面并不占優(yōu)，且遠(yuǎn)離國(guó)內(nèi)主要消費(fèi)市場(chǎng)。據(jù)悉，為了提高產(chǎn)品的環(huán)保性能，乙炔法生產(chǎn)企業(yè)增建一套脫苯裝置，至少需投資 800 萬(wàn)元，同時(shí)還會(huì)增加大量的后期運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用。根據(jù)目前收集到的數(shù)據(jù)顯示，天然氣乙炔法產(chǎn)品通過(guò)這種脫苯裝置可以降低原有產(chǎn)品中的苯含量，但其含量仍然是乙烯法產(chǎn)品的 4 倍以上。鑒于目前國(guó)際、國(guó)內(nèi)的環(huán)保形勢(shì)，VAc 產(chǎn)品在環(huán)保性能上必須有所提高，方能面對(duì)越來(lái)嚴(yán)格的環(huán)保制度的更新和環(huán)保執(zhí)法。3 種工藝優(yōu)劣勢(shì)的比較見(jiàn)表 2。

產(chǎn)業(yè)供需情況^[2]

2008-2013年，世界 VAc 生產(chǎn)能力以年均3% 的速度遞增。隨著歐美環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格及產(chǎn)業(yè)東移，亞洲成為 VAc 生產(chǎn)發(fā)展最為迅速的地區(qū)。到 2013 年，全球新增產(chǎn)能主要來(lái)自亞洲地區(qū)，該地區(qū)產(chǎn)能達(dá) 4. 565 Mt /a，與上年相比上升11. 6% 。截止到 2013 年底，世界 VAc 的生產(chǎn)能力達(dá)到 7. 685 Mt /a， 較上年增長(zhǎng)5. 1% ; 產(chǎn)量回升至5. 628 Mt，同比上升 3. 1%。亞洲、北美和西歐仍是 VAc 的主要產(chǎn)地，分別占世界總生產(chǎn)能力的59. 4%，22. 2% ，11. 8%，其中亞洲所占比例持續(xù)提升。2009 年，受上年金融危機(jī)影響，全球需求出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)， 由上年的 5. 13 Mt 減少到 4. 80 Mt。近幾年全球需求復(fù)蘇明顯，到 2010 年已恢復(fù)到金融危機(jī)前水平。2013 年世界 VAc 的消費(fèi)量為5.89 Mt，同比增長(zhǎng) 2. 4%，亞洲、北美和西歐同樣也是其主要消費(fèi)地區(qū)，合計(jì)為5.32Mt，占世界消費(fèi)總量的 93. 7% 。2015 年我國(guó) VAc 產(chǎn)能為3. 05 Mt /a， 較 2014年增長(zhǎng) 160 kt /a，去除如云南云維集團(tuán)有限公司、湖南湘維有限公司、山西三維集團(tuán)股份有限公司等長(zhǎng)期閑置產(chǎn)能，有效產(chǎn)能為 2. 35 Mt /a。其中，電石乙炔法產(chǎn)能 1. 27 Mt /a，占我國(guó) VAc 總產(chǎn)能的54%，乙烯法產(chǎn)能占25% ，天然氣乙炔法占21%。2015 年國(guó)內(nèi) VAc 市場(chǎng)行情慘淡，而2016年宏觀(guān)經(jīng)濟(jì)環(huán)境仍未出現(xiàn)好轉(zhuǎn)，且國(guó)內(nèi)仍有新裝置計(jì)劃投產(chǎn)，安全檢查、環(huán)保要求提高和淘汰落后產(chǎn)能仍將延續(xù)，市場(chǎng)供需矛盾難有明顯緩解，VAc 行業(yè)仍面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)。從VAc 的下游產(chǎn)品分布來(lái)看，雖然目前 PVA 依然是其主要下游產(chǎn)品，然而該產(chǎn)品在未來(lái)幾年的需求占比可能會(huì)出現(xiàn)下降，聚乙酸乙烯酯、EVA 樹(shù)脂和 VAE 乳液等會(huì)成為未來(lái)推動(dòng) VAc 行業(yè)的主要需求驅(qū)動(dòng)力。初步預(yù)計(jì)未來(lái)幾年我國(guó) VAc 下游領(lǐng)域仍將得到一定發(fā)展，后期我國(guó)對(duì) VAc 需求能增至超過(guò) 2 Mt/a。

應(yīng)用^[3]

用于制備支化聚乙酸乙烯酯。由于聚乙酸乙烯酯具有特殊的流變特性和良好的粘結(jié)性能，它被廣泛用在涂料、造紙、粘結(jié)等領(lǐng)域。由于乙酸乙烯酯單體的特殊性（非共軛烯烴，單體活性低），聚乙酸乙烯酯僅能通過(guò)自由基加成聚合法制備。因此，合成支化聚乙酸乙烯酯也僅能使用自由基加成聚合法來(lái)實(shí)現(xiàn)。CN201711021741.8提供一種可用于工業(yè)化的制備支化聚乙酸乙烯酯的方案。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量 份數(shù)。制備支化聚乙酸乙烯酯的典型配方如下：

乙酸乙烯酯 10～100份

支化單體 0～6份

氧化劑 0～6份

溶劑 0～100份

反應(yīng)時(shí)間 0.5～24小時(shí)

其中，支化單體為同時(shí)含有可自由基共聚的碳-碳雙鍵和可與氧化劑共同引發(fā)自由基聚合的二甲氨基團(tuán)的化合物；氧化劑為過(guò)氧化物，包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化十二酰，及其混合物；溶劑選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇，及其混合物；

制備支化聚乙酸乙烯酯的操作方法：在10～80℃溫度范圍內(nèi)，將10～100份乙酸乙烯 酯、0～6份支化單體及0～6份氧化劑溶入0～100份有機(jī)溶劑中，反應(yīng)0.5～24小時(shí)后，將溶 液滴入10倍冰環(huán)己烷中沉淀分離，得到絮狀聚合物，完全溶解于丙酮后再次滴入冰環(huán)己烷中沉淀分離，如此循環(huán)兩次。放入真空烘箱中30℃下干燥，得到支化聚乙酸乙烯酯。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2]繆冬.乙酸乙烯酯產(chǎn)業(yè)供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景分析[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2017,33(02):17-20.

[3]CN201711021741.8 一種制備支化聚乙酸乙烯酯的方法