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二氯乙烯化學(xué)分子式為C2H4Cl2。由乙烯與氯、水合成，是一種防治倉(cāng)蟲的熏蒸劑。二氯乙烯有有順式二氯乙烯和反式二氯乙烯兩種異構(gòu)體。反式和順式1，2-二氯乙烯常溫下均為無色透明油狀液體，熔點(diǎn)分別為-49.44℃和-81.47℃，沸點(diǎn)分別為47.7℃和60.2℃，具有微毒、有令入愉快的氣味。遇潮濕、日光、空氣逐漸分解逸出氯化氫。溶于醇、醚等有機(jī)溶劑，不溶于水。與順式l，2-二氯乙烯相比，反式1，2-二氯乙烯毒性小且化學(xué)性質(zhì)活潑，在工業(yè)上主要應(yīng)用于熱敏性物質(zhì)的萃取劑或某些高分子材料的溶劑以及有機(jī)合成的原料。
到目前為止，我國(guó)個(gè)別廠家僅從三氯乙烯的精餾殘液中精餾回收反式1，2-二氯乙烯，生產(chǎn)能力較小，不能滿足工業(yè)發(fā)展的需求。由于尚無反式l，2-二氯乙烯的其它生產(chǎn)單位，因此開發(fā)此產(chǎn)品的市場(chǎng)潛力較大。反式l，2-二氯乙烯傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法采用1，1，2，2-四氯乙烷脫氯或由1，1，2-三氯乙烷裂解以及二氯乙烷的氧氯化來制備。
其中生產(chǎn)的原料均采用對(duì)應(yīng)的純物質(zhì)，生產(chǎn)過程成本較高。因此改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)方法，降低生產(chǎn)成本，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在1，1，2-三氯乙烯的生產(chǎn)過程中，1，1，2-三氯乙烯精餾后塔釜中仍然含有二氯乙烯(順式+反式)、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2—四氯乙烯及少量高沸點(diǎn)物質(zhì)。其中的反式1，2-二氯乙烯精餾回收后，殘液中依然含有多種氯代烴。
在采用乙烯氯化制取1，2-二氯乙烷或進(jìn)而生產(chǎn)氯乙烯單體過程中，伴隨產(chǎn)生的多種氯代烴混合物精餾回收二氯乙烷后，重組分殘液中含有大量的1，1，2-三氯乙烷及其它高沸點(diǎn)氯代烴，其含量約為20～70％(wt)。同樣，1，1，2-三氯乙烷的生產(chǎn)過程亦副產(chǎn)混合氯代烴。若將上述混合氯代烴精餾分離出具有工業(yè)價(jià)值的純物質(zhì)，其流程較長(zhǎng)，成本較高；而直接排入三廢處理裝置，既污染環(huán)境，又造成原料的浪費(fèi)。因此如何綜合利用這些混合氯代烴，已經(jīng)成為目前急需解決的課題。
國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開展了混合氯代烴的利用研究，如由二氯乙烷的精餾殘液制備偏二氯乙烯和利用1，1，2-三氯乙烷副產(chǎn)混合氯代烴制備偏二氯乙烯。而利用精餾殘液中的混合氯代烴1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、l，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯以及少量高沸點(diǎn)物質(zhì)制備反式l，2-二氯乙烯的研究，還未見到成功的報(bào)導(dǎo)。
對(duì)人的毒性與氯仿相似?？諝庵袑?duì)人的允許最高濃度為100ppm，當(dāng)空氣中含有100ppm時(shí)，能嗅到芳香水果氣味，如接觸時(shí)間較短，能引起輕度中毒，癥狀為頭暈、四肢疲乏或痙攣，惡心嘔吐。低濃度長(zhǎng)時(shí)間吸入或高濃度(5000ppm)接觸30 分鐘，能引起嚴(yán)重中毒，癥狀為劇烈嘔吐，嚴(yán)重腹瀉、胃、腸、肺及胸腔出血，心律減低，體溫增高，由痙攣轉(zhuǎn)入靜止，失去知覺或死亡。皮膚接觸毒氣會(huì)使皮膚灼傷。治療方法，如皮膚灼傷可用溫水或溫肥皂水洗滌。中毒較重者先轉(zhuǎn)移到新鮮空氣處，松開衣領(lǐng)褲帶，如呼吸中止，應(yīng)施人工呼吸，直到中毒者能自然呼吸為止，并立即送醫(yī)院診治。
反式1，2-二氯乙烯毒性小且化學(xué)性質(zhì)活潑，在工業(yè)上主要應(yīng)用于熱敏性物質(zhì)的萃取劑或某些高分子材料的溶劑以及有機(jī)合成的原料。其應(yīng)用舉例如下：
本環(huán)保清洗劑以反式1，2-二氯乙烯為主要成份，屬于臭氧破壞物質(zhì)的最終替代品，同時(shí)也是一種低溫室效應(yīng)、以及符合職業(yè)病防治法的溶劑型共沸精密電子清洗劑，屬于清潔生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)產(chǎn)品。本環(huán)保清洗劑替代性應(yīng)用方案將試圖實(shí)現(xiàn)在當(dāng)前技術(shù)階段，以完全滿足我國(guó)作為發(fā)展中國(guó)家的環(huán)保政策，以及發(fā)達(dá)國(guó)家的更加嚴(yán)格的法規(guī)為前提，如歐盟的REACH標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)的ACGIH健康要求，日本的空氣污染法規(guī)等，滿足綠色供應(yīng)商要求。
此項(xiàng)專利申請(qǐng)與以往技術(shù)相比的有益效果是解決了使用純的反式1，2-二氯乙烯的閃點(diǎn)問題，可以直接應(yīng)用于現(xiàn)有清洗設(shè)備；解決了現(xiàn)在使用的ODS替代品中的職業(yè)病防治問題；解決了GWP過高的溫室效應(yīng)清洗劑的替代；可以替代高成本的清洗劑，達(dá)到降低成本的目的。
采用2-己炔-1-醇為起始原料，在鋰和丙二胺的作用發(fā)生三鍵位置的轉(zhuǎn)移得到5-己炔-1-醇；5-己炔-1-醇在酸性條件與二氫吡喃反應(yīng)得到羥基上THP保護(hù)的1-THP-5-己炔-1-醇，它與反式1,2-二氯乙烯在金屬鈀和碘化亞銅的共同催化下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成共軛烯炔類(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇；
(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇在金屬鐵的催化下與溴代正丁烷格式試劑發(fā)生進(jìn)一步的偶聯(lián)反應(yīng)得到(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇，它在金屬鋅的催化還原下得到(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇；(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇在樟腦磺酸的條件下脫去THP保護(hù)基團(tuán)而得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物(5Z，7E)-十二碳二烯醇；本發(fā)明的合成原料易得，成本低廉；反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單且收率高并具有很好立體選擇性。
一種由混合氯代烴催化脫Cl2或HCl制備反式1，2-二氯乙烯的方法：負(fù)載堿金屬或堿土金屬氯化物的木質(zhì)炭、果殼炭和活性炭是一種廣泛應(yīng)用的脫氯催化劑。例如1，1，2，2-四氯乙烷氣相催化法制備1，1，2-三氯乙烯使用的負(fù)載BaCl2的活性炭催化劑。本發(fā)明仍采用活性炭為載體，負(fù)載復(fù)合型的活性組分，使含有多種氯代烴的混合物在催化劑的作用下脫Cl2或HCl生成反式1，2-二氯乙烯。在脫氯催化劑上氯代烴的裂解反應(yīng)既可以脫除氯分子，又可以脫除HCl。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出如下反應(yīng)：
該方法包括如下步驟：將氯代烴混合物在氣化室中氣化，氣化溫度為120~200℃；氣化后的氯代烴混合氣體在管式反應(yīng)器中催化脫Cl2或HCl，生成富含反式二氯乙烯的混合氣體，反應(yīng)溫度150~300℃，停留時(shí)間為1~10min；含有二氯乙烯的混合氣體在冷凝器中冷凝，氣體Cl2或HCl回收利用，冷凝溫度0~30℃，得到富含反式二氯乙烯的混合液體。
此混合液體在常規(guī)的精餾塔中精餾，可得到純的反式1，2-二氯乙烯產(chǎn)品；所述的混合氯代烴的組分和重量百分含量主要包括：1，1，2-三氯乙烯5~30%(wt)、1，1，2-三氯乙烷15~70%(wt)、1，1，2，2-四氯乙烯10~30%(wt)、1，1，2，2-四氯乙烷10~40%(wt)。本發(fā)明與傳統(tǒng)的反式1，2-二氯乙烯的生產(chǎn)方法相比，解決了混合氯代烴的綜合利用問題，能耗低、生產(chǎn)周期短、操作簡(jiǎn)便、轉(zhuǎn)化率高。
[1] 集裝箱運(yùn)輸業(yè)務(wù)技術(shù)辭典·下冊(cè)
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[3] CN201510281281.7低溫室效應(yīng)環(huán)保清洗劑替代性應(yīng)用
[4] CN201110035303.3一種松毛蟲性信息素合成方法