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【概述】[1]
聯(lián)苯二酚是一種重要的有機中間體， 可以用作橡 膠防老劑和塑料抗氧劑，可用于無色硫化橡膠制品、食品包裝用橡膠制品及醫(yī)用乳膠制品， 也用于氯化硫冷硫化制品(如醫(yī)用手套、避孕套)等。 在合成高聚物方面， 由于其耐熱性極佳， 故可作為聚酯、 聚氨酯、 聚碳酸酯、聚砜及環(huán)氧樹脂等的改性單體，用以制造優(yōu)良的工程塑料和復(fù)合材料等， 目前其高純度產(chǎn)品主要用于合成液晶聚合物。性質(zhì)： 白色針狀或片狀結(jié)晶。熔點286℃ (274～275℃)， 相對密度1.22。 易溶于乙醚、 乙醇、 乙酸乙酯、丙酮和氫氧化鈉，微溶于苯和氯甲烷，不溶于汽油、四氯化碳和水。
【制備方法】[1]
1 聯(lián)苯胺法
聯(lián)苯胺經(jīng)重氮化、 水解而得， 其反應(yīng)式如下：
工藝過程為： 將聯(lián)苯胺溶解于硫酸介質(zhì)中， 生成聯(lián)苯胺硫酸鹽， 再用亞硝酸鈉重氮化得重氮液， 將其在稀硫酸介質(zhì)中沸騰水解， 即析出4， 4，-聯(lián)苯二酚； 再經(jīng)過濾、 洗滌、 干燥后， 用升華精制而得成品。
2 聯(lián)苯磺化堿熔法
聯(lián)苯經(jīng)過磺化、 堿熔、 酸化而得， 其反應(yīng)式如下:
32，6-二叔丁基苯酚氧化偶聯(lián)、 還原脫烷基法
采用2，6- 二叔丁基酚為原料。 通過氧化、 還原和脫異丁烯三步工藝合成出產(chǎn)品， 其產(chǎn)品純度達到電子級別(>99.5%)。反應(yīng)流程圖:
制備實例： 將 2， 6- 二叔丁基苯酚 200g(0.968mol)和50%氫氧化鉀水溶液2g的混合物加入帶有攪拌器的調(diào)節(jié)溫度器的高壓釜中。 加熱到180℃左右，加入氧氣至內(nèi)壓達0.71Mpa。 在此期間以460r/min速度進行攪拌。 最初期稍放熱， 溫度上升到 200℃左右， 并氧壓急劇下降至0.53Mpa。 在35min 反應(yīng)時間內(nèi)， 數(shù)次壓入氧氣， 使內(nèi)壓達到0.71Mpa。 經(jīng)反應(yīng)35min 后， 反應(yīng)器內(nèi)部用氮氣清洗， 產(chǎn)物經(jīng)色譜分析， 取代苯酚約為75% 轉(zhuǎn)化為二聚物。 然后， 該反應(yīng)物的溫度上升到 300℃， 蒸餾除去未反應(yīng)的2， 6-二叔丁基苯酚。 隨著脫烷基反應(yīng)的進行， 溫度上升至320℃， 除去副產(chǎn)物異丁烯。 反應(yīng)4h 后， 在真空下蒸餾4， 4，-聯(lián)苯二酚， 得到雪白色產(chǎn)品， 其品質(zhì)優(yōu)良。
采用2， 6- 二叔丁基苯酚為原料， 經(jīng)過氧化、 還原和脫異丁烯三步工藝合成出產(chǎn)品， 避免了運用4，4 ，-二氨基聯(lián)苯為原料的有毒化合物，“三廢” 嚴(yán)重， 產(chǎn)品品質(zhì)差等許多致命弱點。 此法工藝條件簡單，技術(shù)水平提高，產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)無致癌化合物生產(chǎn)，產(chǎn)品品質(zhì)高， 是國外正處于研發(fā)的新技術(shù)。
4 聯(lián)苯鹵化水解法
聯(lián)苯經(jīng)過鹵代、 水解而得， 其反應(yīng)式如下：
聯(lián)苯經(jīng)過溴化反應(yīng)生成4， 4， - 二溴聯(lián)苯， 與氫氧化鈉， 催化劑的作用下在300℃溫度80kg/cm2的壓力條件下， 水解生成 4 ，4 ，- 聯(lián)苯二酚。
【應(yīng)用及發(fā)展前景】
我國4， 4，-聯(lián)苯二酚的合成研究始于1980 年代，主要用作塑料抗氧化劑，大連理工大學(xué)、廈門大學(xué)等單位先后投入大量的精力進行該產(chǎn)品合成工藝的研究，主要采用聯(lián)苯二磺化路線，并先后建設(shè)了幾條生產(chǎn)線，主要生產(chǎn)企業(yè)有蘇州市暢通化學(xué)品有限公司、武進臨川化工廠、 吳縣龍盛精細(xì)化工廠等， 總生產(chǎn)能力1500t/a， 實際產(chǎn)量在1000t/a以下。國外早在 1970 年代已經(jīng)開始著手4， 4， - 聯(lián)苯二酚應(yīng)用于液晶材料的研究， 我國1990年代也投入一定的精力進行相關(guān)液晶聚合物的研究， 現(xiàn)在國內(nèi)的石家莊、 煙臺、 西安等地都有相關(guān)的液晶聚合物產(chǎn)品投放市場。 但是由于合成技術(shù)的限制， 特別是產(chǎn)品4，4， - 聯(lián)苯二酚含量較低， 一直無法滿足國內(nèi)外市場的需求。
2001 年開始，日本等幾家國外大公司向我國提出了數(shù)千噸高純度液晶材料中間體4， 4’- 聯(lián)苯二酚的市場需求， 激起了國內(nèi)開發(fā)的熱潮， 南京師范大學(xué)、 浙江大學(xué)、 江蘇省錫山市化工研究所、 青島科技大學(xué)等大專院校先后投入大量的人力、 物力進行高純度4， 4’ - 聯(lián)苯二酚的研制與開發(fā)工作， 并先后在北京楊村、 浙江舟山、 河南新鄉(xiāng)、山東淄博、江蘇南京、 無錫等地建立了生產(chǎn)裝置。 但是由于技術(shù)、 生產(chǎn)、 環(huán)保等各方面的原因，目前國內(nèi)高純度4， 4’ - 聯(lián)苯二酚的生產(chǎn)能力一直很低， 處于供不應(yīng)求狀態(tài)。
4， 4， - 聯(lián)苯酚是一種市場前景看好的精細(xì)化工產(chǎn)品，目前從國內(nèi)外的市場情況分析：該產(chǎn)品在橡膠防老劑行業(yè)的應(yīng)用已不占主導(dǎo)地位，主要應(yīng)用于液晶高分子(LCP)的合成液晶聚合物(LCP)是近幾年發(fā)展最快的高性能全新結(jié)構(gòu)的特種工程塑料， 是一種高性能材料，具有極其優(yōu)越的綜合性能。 自1995年全球LCP的需求量超過一萬噸，美國、日本、西歐是全球重要的LCP 消費市場， LCP具有(1)加工性良好(2)具有自我補強性(3)耐熱性極佳(4)線膨脹系數(shù)小(5)電氣性質(zhì)優(yōu)越(6)而化學(xué)藥品性等卓越的物性及化性，因此被廣泛應(yīng)用于電子零件、精密機械零件，家電產(chǎn)品配件，醫(yī)療器材、汽車零組件及化工設(shè)備零件等領(lǐng)域。
具有高耐熱、高剛性、薄壁流動性和低膨脹性之優(yōu)點的LCP是研究與開發(fā)的熱點，以聯(lián)苯二酚為原料開發(fā)的系列液晶高分子就具有這個特點。如：以4,4'-聯(lián)苯二酚,4-硝基苯胺和二溴己烷等為原料合成了單體甲基丙烯酸[5-(4'-甲氧基聯(lián)苯-4-氧基)戊基]酯(M5MPP),4-硝基偶氮苯基甲基-2-甲基丙烯酸酯基乙胺(MMEANB),單體進行的聚合和共聚,得到了含有非線性光學(xué)(NLO)活性基團的側(cè)鏈液晶高分子,由于分子間吸電子與給電子基團相互作用有利于提高液晶高分子熱穩(wěn)定性,共聚物(M5MPP/MMEANB)具有較寬的液晶相溫度范圍。
由于以聯(lián)苯二酚為原料合成液晶高聚物特有的屬性，使該類液晶聚合物的市場得到了快速的發(fā)展，自1972年以該產(chǎn)品為原料的液晶聚合物問世以來，以較快的速度發(fā)展，特別是近幾年，伴隨著電腦、平板電視技術(shù)的進步和各類電子器材技術(shù)的發(fā)展，為該產(chǎn)品提供了巨大的市場發(fā)展空間，據(jù)保守估計：目前世界液晶材料生產(chǎn)業(yè)對高純度聯(lián)苯二酚的需求量已經(jīng)超過 7000t。
我國在液晶材料生產(chǎn)方面才剛剛起步， 但是發(fā)展速度很快， 1987 年， 清華大學(xué)化學(xué)系液晶的研究成果在石家莊開始批量生產(chǎn)， 并供應(yīng)給LCD 廠， 這個現(xiàn)名為石家莊永生華清的公司目前仍是國內(nèi)品種最多、產(chǎn)量最大的液晶材料廠。 清華亞王液晶材料公司也可以批量生產(chǎn)TN液晶和中低檔的STN液晶材料。 石家莊永生華清與清華亞王的中低檔液晶材料市場份額在中國內(nèi)地已占到市場的70%以上， 低檔TN占到了80%以上， 并有單體提供給日本、 德國的其他液晶材料公司。
除這二家之外， 西安瑞聯(lián)公司也在從事液晶材料的研發(fā)和生產(chǎn)， 但以液晶單體為主， 配有部分混合液晶生產(chǎn)。 另外還有江蘇、 煙臺等多家企業(yè)在從事液晶材料的單體和中間體的開發(fā)和生產(chǎn),目前國內(nèi)的石家莊、 煙臺、 西安等地已經(jīng)開始使用4， 4， - 聯(lián)苯二酚為原料生產(chǎn)液晶聚合物， 年需求量在100t左右， 因此目前該產(chǎn)品的市場主要在于出口。
【參考資料】
[1]楊山躍,趙美法.重要的液晶中間體—聯(lián)苯二酚[J].化工科技市場,2005(12):33-35.