7787-70-4 / 溴化亞銅晶體制備與應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

溴化亞銅為白色粉末或立方系晶體，熔點498℃，沸點 1345℃。溶于鹽酸、氫溴 酸和氨水生成配合物，微溶于冷水，在熱水、硝酸中分解，不溶于丙酯和濃硫酸。溴化亞銅產(chǎn)品是一種重要的化工原料，它可用于彩色照相、制備激光 器、化學(xué)化工試劑、有機合成中的催化劑、顏料、染料工業(yè)中的還原劑及 應(yīng)用于電池、電鍍和醫(yī)藥行業(yè)中。

工業(yè)生產(chǎn)^[2]

目前工業(yè)生產(chǎn)溴化亞銅主要有以下幾種方法：

①廢銅空氣氧化法：以銅絲(銅片、銅粉)與溴化鈉為原料，在酸性 條件下通入空氣進行反應(yīng)，制得前驅(qū)體Na[CuBr₂]溶液再水解生成溴化亞 銅。

②氧化銅法：以氧化銅、氫溴酸、溴化鈉和銅粉為原料，加熱反應(yīng)制 得前驅(qū)體Na[CuBr₂]溶液，再水解生成溴化亞銅。

③廢銅液溴法：直接氧化生成溴化亞銅。

④銅鹽法：又可分為兩種。一種是以銅粉、銅碎料為還原劑，在酸性 條件下先制得前驅(qū)體Na[CuBr₂]，再水解生成溴化亞銅。另一種是以亞硫 酸鈉或二氧化硫為還原劑，在酸性介質(zhì)條件下直接制備溴化亞銅。

晶體制備^[2]

將250克硫酸銅(CuSO₄·5H₂O，以下實施例中均相同)和103克溴化 鈉配成的混合水溶液作為料液，轉(zhuǎn)移入耐壓耐腐蝕反應(yīng)釜中，然后加入還 原劑甲醛30克(折合成100％甲醛，以下實施例中均相同)，密閉加熱至 170℃，水熱還原反應(yīng)3小時，生成溴化亞銅晶體，冷卻后過濾，將濾出的 溴化亞銅晶體按照常規(guī)方法洗滌、干燥處理，得到目標(biāo)產(chǎn)品溴化亞銅晶體 115克。產(chǎn)品經(jīng)XRD法測試，符合溴化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。濾出溴化亞 銅晶體后的母液經(jīng)濃縮后再冷卻，使硫酸鈉結(jié)晶析出，過濾除去硫酸鈉結(jié) 晶，處理后的母液可循環(huán)使用.

晶體的生長方法^[3]

溴化亞銅共具有α、β、γ三種晶相，其中低溫γ晶相的CuBr是閃鋅礦結(jié)構(gòu)。它是在溫度低于385℃合成的立方結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體材料，具有寬的直接能隙。它的空間群為F-43m屬于立方晶系。385-469度是具有纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的β相。469-488(熔點)是α相結(jié)構(gòu)。三種晶相都是Cu⁺的導(dǎo)體。

新的生長γ相溴化亞銅晶體的方法：

1、飽和溶液的制備：取分析純的溴化1-丁基-3-甲基咪唑200ml于玻璃容器中，加入一定量溴化亞銅粉術(shù)。在氮氣保護條件下加熱、攪拌使之溶解，得到150度的溴化亞銅的飽和溶液。

2、生長籽晶的制備：利用降溫的方法獲得小的籽晶，選擇晶形較好的晶粒為籽晶，把籽晶粘在玻璃制的晶架上。

3、晶體的生長：配置的飽和溶液注入生長裝置中，在氮氣保護條件下升高溫度至160度，對溶液進行一定程序的過熱處理，恒溫5-30小時。將制備好的籽晶放入生長器的上方，恒溫10分鐘，放入晶種進入生長溶液中，進行“正-停-反”的轉(zhuǎn)動。降溫速度2度/天，10天后得到尺寸5×5×5mm的溴化亞銅晶體。

所生長出來的溴化亞銅晶體形貌為規(guī)則四面體，無色，透明。

應(yīng)用^[4-5]

一種片狀結(jié)晶銅粉及其制備方法。該方法包括：(1)將分散劑和氨水I加入到反應(yīng)起始物溴化亞銅懸浮液中，然后與還原劑溶液混合，于40-70℃的溫度條件下反應(yīng)，0.5小時后再滴加氨水II，繼續(xù)反應(yīng)1~4小時；制得的銅粉為發(fā)育良好得結(jié)晶粉體，表面平整，為薄片狀，直徑在0.5~10μm間、厚度在0.1~0.8μm間、顆粒的縱橫比在5~30間。

CN201310495723.9報道了一種對溴甲苯的合成工藝，對溴甲苯是一種有機合成原料，廣泛應(yīng)用于燃料和醫(yī)藥合成工業(yè)中，是制造對溴溴芐、對溴二溴芐和對溴苯甲醛等的中間體。包括以下步驟：向帶有攪拌器、冷凝器、溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)鍋中加入對甲苯胺和鹽酸，攪拌加熱使對甲苯胺溶解，冷卻至12℃以下；滴加亞硝酸鈉溶液達終點后繼續(xù)攪拌30min；向反應(yīng)液中加入溴化亞銅氫溴酸溶液，25~30℃下攪拌2h，然后將反應(yīng)溶液升溫至70~80℃并保溫0.5h；向反應(yīng)液中通入水蒸氣，蒸餾、分液、減壓蒸餾，收集104-106℃的餾分得到的白色結(jié)晶即為對溴甲苯。本發(fā)明所述的對溴甲苯的合成工藝，無副產(chǎn)物形成，溴化亞銅在氫溴酸保護下，更容易與重氮鹽反應(yīng)，反應(yīng)效率高，反應(yīng)速度快，產(chǎn)物收率達到97.82%，純度達到99.99%。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] CN200710103355.3溴化亞銅晶體的水熱還原法制備工藝

[3] [中國發(fā)明] CN201010139463.8 一種溴化亞銅晶體的生長方法

[4] CN200610123667.6片狀結(jié)晶銅粉及其制備方法

[5]CN201310495723.9一種對溴甲苯的合成工藝