150-78-7 / 對(duì)苯二甲醚的應(yīng)用

概述^[1]

以對(duì)苯二酚為原料合成對(duì)苯二甲醚，基于不同的烷基化劑有碳酸二甲酯法、硫酸二甲酯法、重氮甲烷法、鹵代甲烷法某些無機(jī)酸甲酯法等。硫酸二甲酯是常用的烷基化劑，其反應(yīng)條件溫和，但是硫酸二甲酯為劇毒品，運(yùn)輸、使用、管理都不方便，且只有一個(gè)甲基參與反應(yīng)，利用率低，產(chǎn)生的大量廢水難以處理。重氮甲烷較易與酸反應(yīng)，而難以與酚反應(yīng)，鹵代烷中的碘甲烷作為經(jīng)典的烷基化劑，反應(yīng)收率高，但是價(jià)格昂貴，不適合大量使用，氯甲烷的反應(yīng)能力弱于碘甲烷，但價(jià)格便宜得多，而且毒性低、反應(yīng)過程產(chǎn)生的廢水少，若能夠取得較高的反應(yīng)收率，用氯甲烷來合成對(duì)苯二甲醚是一種不錯(cuò)的選擇。

應(yīng)用^{[1，3-4]}

對(duì)苯二甲醚是一種較為常見的有機(jī)合成原料，常用于香料、日用化學(xué)品、食品、煙用香精等的合成及制備，還可用作塑料和油漆的抗風(fēng)蝕劑以及一些染料及醫(yī)藥中間體的合成，如用于2，5—二甲氧基苯胺、2，5—二甲氧基苯乙酮、染料黑色鹽ANS等的合成。

1）合成鹽酸甲氧明，以DL-α-丙氨酸為原料，以甲醇為溶劑，在三乙胺的作用下，得到N-三氟乙酰基-DL-α-丙氨酸；再將其與對(duì)苯二甲醚反應(yīng)，以二氯甲烷為溶劑，草酰氯為?；瘎?，得到2-三氟乙?；?1-(2，5-二甲氧基苯基)-1-丙酮，再在鹽酸的作用下，以乙醇為溶劑，脫保護(hù)基得到2-氨基-1-(2，5-二甲氧基苯基)-1-丙酮鹽酸鹽，最后在硼氫化鉀的作用下，還原得到鹽酸甲氧明粗品，采用乙醇為精制溶劑，得到純度99.9%，單雜小于0.05%，總雜小于0.1%的鹽酸甲氧明精品。本發(fā)明的制備方法原料價(jià)廉易得，操作方便，制備的產(chǎn)物純度高，收率高，成本更低，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2）制備用于內(nèi)置遮陽安全中空玻璃的表面膜層，涉及玻璃深加工及光伏玻璃領(lǐng)域，包括以下步驟：內(nèi)置遮陽安全中空玻璃膜，由前驅(qū)體、溶劑、催化劑、表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑組成，按質(zhì)量百分比組成如下：對(duì)苯二甲醚20％、異丙醇35％、蘇打水6％、退熱冰+氫氟酸0.16％、溴化十六烷基三甲基銨0.8％、KH450+KH56312％、3-二甲基丁酰胺6％、流平劑0.3％。本發(fā)明通過表面活性劑在二氧化硅顆粒表面的造孔作用，使二氧化硅顆粒表面形成介孔，這樣既保證了膜層的致密度，同時(shí)也提高了孔隙率，使膜層光學(xué)性能得到了優(yōu)化、內(nèi)置遮陽安全中空玻璃膜膜層硬度高、結(jié)構(gòu)致密度高，使其耐候性能、耐磨性能、耐紫外性能等良好、該內(nèi)置遮陽安全中空玻璃膜的生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，易于控制，更適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)。

制備^[1-2]

方法1：采用氯甲烷作甲基化試劑，對(duì)苯二酚為反應(yīng)底物合成對(duì)苯二甲醚：

1）對(duì)苯二酚二鈉鹽的制備

在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的1000mL四口圓底燒瓶中，分別加入110g（1.0mol）對(duì)苯二酚、150g水。攪拌溶解并冷卻到10℃，慢慢滴加331g氫氧化鈉溶液[96g（2.4mol）氫氧化鈉，235g水]，保持溫度低于25℃，約0.5h加完，然后在25℃以下繼續(xù)攪拌反應(yīng)15min，反應(yīng)液待用。

2）對(duì)苯二甲醚的制備

將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，攪拌，加入氯甲烷141.4g（2.8mol），升溫到90℃，繼續(xù)保溫5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常溫，將物料取出過濾，濾餅為對(duì)苯二甲醚粗品。將粗品水洗兩次，然后轉(zhuǎn)入四口燒瓶進(jìn)行水蒸氣蒸餾，收集餾分，待餾出液中沒有白色固體析出時(shí)，表明產(chǎn)物對(duì)苯二甲醚已完全隨水蒸氣蒸出。結(jié)束水蒸氣蒸餾，將收集到的餾分過濾，濾餅為產(chǎn)物對(duì)苯二甲醚，干燥后經(jīng)氣相色譜分析含量99.5%，收率87.8%。

方法2：一種對(duì)苯二甲醚的合成方法，具體包括以下步驟：向裝有溫度計(jì)，攪拌，回流冷凝器和恒壓滴液漏斗的500mL四口瓶中加入45g對(duì)苯二酚，45g氫氧化鈉，135g水。開啟攪拌，待原料全部溶解后，由恒壓滴液漏斗向反應(yīng)瓶中緩慢滴加67g硫酸二甲酯，控制滴加速度，使內(nèi)溫不超過80℃。滴加完畢后，開啟加熱，在95℃保溫反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將回流冷凝器改為精餾裝置，加熱至120℃將水精餾蒸出，至水全部蒸完為止。再將精餾裝置改為蒸餾裝置，加熱至240℃，將產(chǎn)品蒸餾至收集瓶。所得成品降溫至50℃，凝固成固體。

主要參考資料

[1] 對(duì)苯二甲醚的合成研究

[2] CN201810268650.2一種對(duì)苯二甲醚的合成方法

[3] CN201210556952.2一種鹽酸甲氧明的合成方法

[4] CN201711049791.7用于內(nèi)置遮陽安全中空玻璃的表面膜層及其制備方法