84-74-2 / 酞酸二丁酯的作用

背景及概述^[1][2]

自20世紀(jì)中葉聚氯乙烯工業(yè)化以來,作為主要增塑劑的酞酸類化合物的生產(chǎn)得到急速發(fā)展,目前全世界產(chǎn)量在2000萬噸以上。由于其添加量大,且與樹脂之間無化學(xué)連結(jié),隨塑料制品廢棄物已廣泛進(jìn)入環(huán)境。特別需要指出的是,自上世紀(jì)60年代初,我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)開始大量使用塑料薄膜,到70年代末,我國(guó)農(nóng)膜使用無論數(shù)量還是面積已達(dá)世界之最。

農(nóng)膜的大量使用,使得土壤中殘膜大量累積,與城市廢棄物與污水共同構(gòu)成進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的增塑劑污染源。過去人們一直以為酞酸二丁酯化合物安全無毒,但新近的研究表明,其可致大鼠生精細(xì)胞凋亡,引起內(nèi)分泌、免疫、神經(jīng)系統(tǒng)異常,具有胚胎毒性,是一種激素類內(nèi)分泌干擾化合物。美國(guó)和我國(guó)環(huán)境檢測(cè)總站都將酞酸二丁酯列為環(huán)境中優(yōu)先控制的有機(jī)污染物。

酞酸二丁酯（Dibutylphthalate，DBP）是一種優(yōu)良的增塑劑，由于其相對(duì)價(jià)廉且加工性好，在國(guó)內(nèi)外使用非常廣泛。酞酸二丁酯對(duì)于多種樹脂具有很好的溶解能力，具有色澤淺、電性能好、揮發(fā)性低、氣味小和耐低溫等特點(diǎn)。酞酸二丁酯是硝化纖維、醋酸纖維、聚氯乙烯等的理想增塑劑，具有良好的軟化作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性、粘著性、耐撓曲性和防水性。此外，酞酸二丁酯也用于制造油漆、膠粘劑、人造纖維、印刷油墨、安全玻璃、染料、殺蟲劑、香料的溶劑和織物潤(rùn)滑劑等化工產(chǎn)品。

但是，酞酸二丁酯能引起中樞神經(jīng)和周圍神經(jīng)系統(tǒng)的功能性變化，然后進(jìn)一步引起它們組織上的改變；有趨肝性，可引起輕度致敏作用，具有中等程度的蓄積作用和輕度刺激作用，是一種可疑的內(nèi)分泌干擾素。目前美國(guó)、歐盟等多國(guó)都明確禁止或限制使用酞酸二丁酯，我國(guó)也鼓勵(lì)使用其他化學(xué)品替換有毒有害的酞酸二丁酯添加在日化用品中。

酞酸二丁酯

制備^[2]

從海洋球石藻中提取酞酸二丁酯

步驟一、制備海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物：先用乙醇溶液浸提，獲得乙醇浸膏，再以乙酸乙酯為萃取劑進(jìn)行萃取處理，合并萃取液，減壓濃縮得到海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物；

海洋球石藻生長(zhǎng)至穩(wěn)定期，收獲，冷凍干燥獲得海洋球石藻藻粉19.3740g，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％的乙醇浸提，獲得乙醇浸膏5.1247g，加入等體積的乙酸乙酯和水，反復(fù)萃取，收集乙酸乙酯相，合并、減壓濃縮至干，獲得海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物4.2357g；

步驟二、反相硅膠柱層析制備酞酸二丁酯一次粗品：將獲得的海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物以反相硅膠柱進(jìn)行層析處理，收集，檢測(cè)、合并、減壓濃縮至干，得到酞酸二丁酯一次粗品；

將4.2357g海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物用適量的分析純甲醇溶解后，進(jìn)行反相硅膠(180g)柱層析；依次用水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的甲醇溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的甲醇溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％的甲醇溶液，甲醇洗脫，每個(gè)梯度洗脫1.5L，流速控制為30mL/min，每200mL收集1管，旋蒸，初步用TLC分析流出物，合并棕櫚酸高濃度流分段，減壓濃縮至干，獲得酞酸二丁酯一次粗品；

步驟三、葡聚糖凝膠柱SephadexLH-20層析制備酞酸二丁酯二次粗品：將酞酸二丁酯一次粗品以葡聚糖凝膠柱SephadexLH-20進(jìn)行層析處理，收集，檢測(cè)、合并、減壓濃縮至干，得到酞酸二丁酯二次粗品；

將海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物一次粗品用適量甲醇溶解后，上葡聚糖凝膠柱SephadexLH-20，用甲醇作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，流速控制12-13S/drop，使用自動(dòng)收集器收集各餾分，每30min收集一管，初步用TLC分析流出物，合并80至90管的餾分，減壓濃縮至干，獲得酞酸二丁酯二次粗品；

步驟四、反相硅膠柱層析制備酞酸二丁酯一次精品：將獲得的酞酸二丁酯二次粗品以反相硅膠柱進(jìn)行層析處理，收集，檢測(cè)、合并、減壓濃縮至干，得到酞酸二丁酯一次精品；

將酞酸二丁酯二次粗品，依次采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，40％，50％，60％，70％的甲醇水梯度洗脫，最后用甲醇洗脫進(jìn)行反相硅膠柱層析，每個(gè)梯度洗脫300mL，流速控制為5mL/min，旋蒸，初步用TLC分析流出物，合并酞酸二丁酯高濃度流分段，減壓濃縮至干，獲得酞酸二丁酯一次精品；

步驟五、正相硅膠柱層析制備酞酸二丁酯二次精品：將獲得的酞酸二丁酯一次精品以正相硅膠柱進(jìn)行層析處理，收集，檢測(cè)、合并、減壓濃縮至干，得到酞酸二丁酯二次精品；

將酞酸二丁酯一次精品經(jīng)過正相硅膠柱層析，用硅膠粉拌樣，硅膠用石油醚飽和后裝柱，樣品上柱后用石油醚和丙酮體系進(jìn)行洗脫，石油醚和丙酮的體積比為200：1，收集餾分，減壓濃縮至干，獲得酞酸二丁酯二次精品；

步驟六、PTLC制備酞酸二丁酯純品：將獲得的酞酸二丁酯二次精品進(jìn)行PTLC，點(diǎn)樣、展開，刮板，樣品回收，保存于-20℃，得到酞酸二丁酯純品；

將酞酸二丁酯二次精品經(jīng)過PTLC，最終得到酞酸二丁酯：采用高效薄層層析板，在體積比為：石油醚：乙酸乙酯＝80：1的展開劑中展開，前后兩端顯色，用刀片刮取中間部分，合并，用甲醇溶解，高速離心，收集上清液，減壓濃縮至干，最終得到酞酸二丁酯。

廢水處理

步驟1、向含高濃度酞酸二丁酯的有機(jī)廢水中加入堿溶液，將其pH調(diào)節(jié)至堿性，經(jīng)過一段時(shí)間的攪拌，靜置分層，上層為含高 濃度酞酸二丁酯的油相，下層為含酞酸二丁酯以及其他 有機(jī)物的水相溶液；

步驟2、上層油相回收利用；

步驟3、下層水相溶液進(jìn)行過氧化氫(H2O2，或稱雙氧水)-濕式 氧化處理：先用酸將下層水相溶液的pH調(diào)至3～4，再加入過氧化氫， 在一定溫度和壓力下反應(yīng)1～1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，用堿再將反應(yīng)后殘 液的pH調(diào)至7～9，無害化排放。

主要參考資料

[1]程桂蓀, & 劉小秧. (1986). 增塑劑酞酸二丁酯的微生物降解. 環(huán)境科學(xué)(6), 27-29.

[2] 涂建峰, 鄧琳, 吳峰, & 鄧南圣. (2005). 酞酸二丁酯在鐵(Ⅲ)-草酸鹽配合物體系中的光降解. 水處理技術(shù), 31(3), 39-42.

[3] 張前龍. (2007). 酞酸二丁酯對(duì)黑腹果蠅壽命及SOD和MDA的影響. 二〇〇七年上海公共衛(wèi)生國(guó)際研討會(huì).