583-53-9 / 1,2-二溴苯的制備

背景及概述^[1]

1,2-二溴苯又叫鄰二溴苯。鄰二溴苯是無色或淡黃色液體，溶于乙醇，易溶于乙醚、丙酮、苯和四氯化碳，不溶于水，可用于有機合成或染料中間體等。

制備^[1]

傳統(tǒng)的鄰二溴苯的生產(chǎn)方法是通過重氮化和分解反應(yīng)兩步法生產(chǎn)的，1-10℃的滴加反應(yīng)溫度并不能產(chǎn)生純度高的重氮鹽溶液，且含有雜質(zhì)，會影響鄰二溴苯最終產(chǎn)物的純度，造成產(chǎn)率低，純度低，且原材料很少回收利用，成本較高。專利一種鄰二溴苯合成的生產(chǎn)工藝(申請?zhí)枮?01410261598.X)首先將鄰溴苯氨 和氫氧化鈉投入反應(yīng)釜中，開啟攪拌裝置，并且將反應(yīng)釜中不斷的加入冰塊直至溫度為0 ℃，稱取亞硝酸鈉和水配成溶液，將反應(yīng)釜中的混合物繼續(xù)攪拌并且加入配置的溶液，溫度在10℃以下，得到重銨鹽溶液取出備用，稱取溴化亞銅和50％的氫溴酸配成溶液，并且加熱 直至沸騰，加入重銨鹽溶液，通入水蒸氣進行蒸餾，分離出下部油層，洗滌至溶液pH為7，干燥，蒸餾，在223-225℃時收集得到的混合物，即為鄰二溴苯，包裝入庫。該發(fā)明制備方便簡單，原料易得，但是該反應(yīng)的純度低，且原料浪費較大，成本較高。

CN201710084081.1提供一種鄰二溴苯的制備方法，包括以下制備步驟：

S1：在反應(yīng)釜中加入水，然后在攪拌的同時加入亞硝酸鈉，溶解完全后獲得亞硝酸鈉溶液，裝桶備用；

S2：在反應(yīng)釜中加入18份的質(zhì)量分數(shù)為48％的氫溴酸，攪拌下加入6份的鄰溴苯胺，兩者完全溶解后開啟冷凍降溫，降至10℃以下，然后從人孔加入冰塊降溫，在0-5℃的溫度下滴加步驟S1中配制好的8份亞硝酸鈉溶液，滴加完畢后攪拌冷卻1小時；

S3：在0-5℃的溫度范圍內(nèi)進行抽濾去除雜質(zhì)，獲得重氮鹽溶液；

S4：在裝有水蒸氣蒸餾裝置的反應(yīng)釜中加入7份質(zhì)量分數(shù)為48％的氫溴酸，攪拌下加入3.5份的溴化亞銅，溶解完全獲得混合溶液；

S5：將步驟S4中的混合溶液加熱至沸騰，滴加步驟S3中制備好的重氮鹽溶液，同時蒸出鄰二溴苯，滴加完后繼續(xù)加熱，進行水蒸氣蒸餾，直至不再有油狀液體產(chǎn)生；

S6：收集步驟S5中獲得的產(chǎn)品，對合格產(chǎn)品進行洗滌，中和至PH為7，最后脫水，對不合格產(chǎn)品進行去精餾或水蒸餾；

S7：將步驟S5蒸餾后的殘液加入18倍的水，攪拌冷卻0.4小時，再經(jīng)離心和干燥后獲得溴化亞銅，可循環(huán)使用。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明步驟S2中在0-5℃的溫度范圍內(nèi)滴加亞硝酸鈉溶液，與傳統(tǒng)0-10℃的反應(yīng)溫度相比，溫度范圍更精確，有利于反應(yīng)的充分進行，有利于提高產(chǎn)品純度和產(chǎn)率；該反應(yīng)后進行抽濾除雜，能夠保證重氮鹽溶液的潔凈度。

(2)本發(fā)明將蒸餾后的殘液處理獲得可循環(huán)利用的溴化亞銅，降低成本。

(3)本發(fā)明的材料易得，成本較低。

應(yīng)用 ^[2-3]

一、用于制備光電材料中間體9-(4′-氯聯(lián)苯-2-基)咔唑

有機電致發(fā)光器件(OLED)中，目前常用的空穴傳輸材料的主體化學(xué)結(jié)構(gòu)中幾乎都 含有咔唑基團。因咔唑基團的衍生物又具有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，易熱蒸發(fā)成膜，而且還具有空穴傳輸?shù)奶攸c，從而成為目前常用的空穴傳輸材料的主體結(jié)構(gòu)，特別是對咔唑9位取代 基的研究更為關(guān)注。對咔唑的9位修飾不僅僅可以滿足上述的優(yōu)點，還能有效改變主體結(jié)構(gòu)波長吸收，而有的取代基中還有Cl、Br，可增大取代基結(jié)構(gòu)。因此，光電材料中間體成為提高 光電材料質(zhì)量的關(guān)鍵。

CN201710003192.5提供一種收率高、成本低，副產(chǎn)物少的9-(4′-氯聯(lián)苯-2-基)咔唑 的合成新方法，將其用于光電材料的制備。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案如下：所述9-(4′-氯聯(lián)苯-2-基)咔唑通過如下方法實現(xiàn)：

(1)將咔唑，鄰二溴苯，碳酸鉀置于反應(yīng)器中，攪拌，通氮氣置換，加入碘化亞銅，L- 賴氨酸，加熱至150-170℃反應(yīng)，TLC檢測無原料，加水終止反應(yīng)，攪拌析出固體，抽濾烘干， 得9-(2-溴苯基)咔唑。

(2)將9-(2-溴苯基)咔唑，對氯苯硼酸、碳酸鉀，甲苯、乙醇和蒸餾水的混合溶劑置 于反應(yīng)器中，攪拌，通氮氣置換，加入Pd2(dba)3，X-phos(2-二環(huán)己基膦-2',4',6'-三異丙基 聯(lián)苯)，加熱至回流，TLC檢測無原料，加水終止反應(yīng)，分去水層，有機層經(jīng)硅膠吸附濾去催化 劑，減壓蒸去溶劑，降溫，抽濾，真空干燥，得9-(4′-氯聯(lián)苯-2-基)咔唑。

二、用于鐵催化的吩噻嗪類化合物的合成原料

吩噻嗪也叫夾硫氮(雜)蒽、硫代二苯胺，在藥物，染料，有機發(fā)光材料等 領(lǐng)域的合成中具有重要的應(yīng)用價值。作為烯基單體的優(yōu)良阻聚劑廣泛地應(yīng)用于 丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯的生產(chǎn)中。也可以用于抗氧劑、 橡膠防老劑、牲畜驅(qū)蟲藥及果樹殺蟲劑等領(lǐng)域。吩噻嗪的衍生物已成功應(yīng)用到 精神疾病、心臟疾病、鎮(zhèn)咳、鎮(zhèn)痛止癢等很多疾病的治療之中。CN201410513543.3開發(fā)一種生物金屬(鐵)催化的藥物前體吩噻嗪類化合物合成的新方法。本發(fā)明一種以N-(2-巰苯基)乙酰胺和鄰二溴苯在鐵鹽的催化下在一個反應(yīng)釜內(nèi)一個溫度下經(jīng)過C-S偶聯(lián)、C-N偶聯(lián)、脫?；苯拥玫椒脏玎侯惢衔锏姆椒?。本發(fā)明操作簡單，條件溫和，適用范圍廣，收率普遍較高，反應(yīng)時間短，具有良好的工業(yè)化前景。本發(fā)明的技術(shù)方案是：將所述N-(2-巰苯基)乙酰胺、鄰二溴苯、鐵鹽催化劑、配體和堿按摩爾比 為1：1-5：0.1-1：0.1-1：2-8加入反應(yīng)器中，以DMF為溶劑，以惰性氣體保 護反應(yīng)，在100℃-150℃溫度下反應(yīng)10-30h，然后冷卻到室溫，用乙醚萃取，干燥提純得到目標產(chǎn)物吩噻嗪類化合物。

主要參考資料

[1] CN201710084081.1 一種鄰二溴苯的制備方法

[2] CN201710003192.5 一種光電材料中間體9?（4′?氯聯(lián)苯?2?基）咔唑的合成方法

[3] CN201410513543.3 鐵催化的吩噻嗪類化合物的合成方法