121-69-7 / 二甲基苯胺的主要用途

背景及概述^[1-2]

黃色至淺茶色油狀液體。略有刺激性臭味。相對分子質(zhì)量121.18。相對密度0.9557。熔點2.45℃。沸點194.5℃、153.4℃(33.331×10³Pa)、100℃(4.533×10³Pa)、77℃(1.733×10³Pa)。閃點62℃。折射率1.5582。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿及芳烴溶劑，溶于酸。吸入蒸氣產(chǎn)生中毒癥狀。大鼠經(jīng)口LD₅₀1410mg/kg。二甲基苯胺通常的制造方法是將苯胺、甲醇和硫酸按一定比例混合，在高壓釜中于200-230℃和3.0-4.0MPa的條件下反應(yīng)，生成二甲基苯胺，由于該反應(yīng)為可逆過程，并經(jīng)過中間體N-甲基苯胺(以下簡稱MA)，受平衡常數(shù)的影響，在二甲基苯胺粗品中通常含有一定量未反應(yīng)的原料苯胺(以下簡稱An)和中間體MA，中國化工部標準HG2-375-83規(guī)定，二甲基苯胺一級品中MA的含量必須≤0.5％(w/w，下同)，An含量必須符合漂白粉試驗標準(HG2-375-83第2.4條，相當于≤0.03％)。日本標準JISK4112和臺灣標準CNS12196-K2180對二甲基苯胺成品中的MA和An含量也有與部標HG2-375-83相同的規(guī)定。

用途^[3-5]

二甲基苯胺用作有機染料的原料，生產(chǎn)堿性染料、分散染料、酸性染料、油溶性染料，這些染料由于染衣時堅牢度差，而未被采用，但是由于其色相特點而用于紙、紙漿、皮革、雜貨的染色及墨水等；但作為功能性色素，得到廣泛應(yīng)用，如復寫紙的藍色壓敏色素及黑色素。此外，還用作溶劑、醫(yī)藥原料；化妝品中紫外線吸收劑、光增敏劑、試劑、米契爾酮(Micher)及香料(香草醛)的原料。其應(yīng)用舉例如下：

1）N，N-二甲基苯胺法連續(xù)化生產(chǎn)亞磷酸三甲酯，屬亞磷酸三甲酯制取技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過合成、水洗、分層、干燥、蒸餾、廢水回收等步驟，污水處理費用低，保證了亞磷酸三甲酯的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)量，其污水經(jīng)濃縮結(jié)晶后是應(yīng)用廣泛的氯化銨化肥?？朔野愤B續(xù)化生產(chǎn)亞磷酸三甲酯時存在能耗較高，用堿量大，生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)生的廢水含有大量氯化鈉的污水，經(jīng)濃縮后的氯化鈉無法使用的不足；又能解決間歇法只適合于小規(guī)模企業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)量較小，收率偏低，對環(huán)境污染大的缺點。另外，本發(fā)明通過離心分離機將水洗液中的產(chǎn)品與溶劑分離，并通過第二次堿洗有效的除去了氯化胺鹽，很好的解決了氯化胺鹽堵塞蒸餾設(shè)備的問題。

2）制備亞甲基藍，屬于精細化工中間體合成技術(shù)領(lǐng)域。具體步驟為在濃鹽酸溶液中，用亞硝酸鈉與N，N-二甲基苯胺進行亞硝化反應(yīng)，制得中間體對亞硝基-N，N-二甲基苯胺；將對亞硝基-N，N-二甲基苯胺進行氫化還原，制備成對氨基-N，N-二甲基苯胺；將對氨基-N，N-二甲基苯胺進行氧化，再用硫代硫酸鈉進行加成，制備成2-氨基-5-二甲氨基苯基硫代磺酸；2-氨基-5-二甲氨基苯基硫代磺酸，與N，N-二甲基苯胺氧化縮合生成雙(4-二甲氨基苯基)硫代磺酸；將雙(4-二甲氨基苯基)硫代磺酸進行關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到亞甲基藍。本發(fā)明所提供的制備方法產(chǎn)品純度高，工藝流程簡單，制造成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)，所用原料易得，對環(huán)境污染較小。

3）合成N-芳基甲酰胺類化合物，其步驟為N，N-二甲基苯胺化合物、氯化亞銅、四氟硼酸鈉鹽和水楊酸在氧氣氣氛下，放入有機溶劑中，所述的有機溶劑的用量為：N，N-二甲基苯胺化合物、氯化亞銅、四氟硼酸鈉鹽和水楊酸的物質(zhì)的量濃度為0.5～1mol/L，30～60℃下反應(yīng)0.5～48小時，分離純化產(chǎn)物，得到N-芳基甲酰胺類化合物；本發(fā)明具有操作簡單，所用催化劑廉價，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物收率高，克服了傳統(tǒng)的原料試劑昂貴、條件苛刻、合成步驟冗長、總收率不高等不足，具有很好的應(yīng)用前景的優(yōu)點。

制備^[6]

1. 液相合成法

傳統(tǒng)的制備方法是以硫酸為催化劑，由苯胺和甲醇在高壓反應(yīng)釜中高溫高壓反應(yīng)制得。該方法的主要缺點是在高壓下反應(yīng)需選擇耐腐蝕和耐高壓的設(shè)備材料，加大了投資，分離產(chǎn)物需使用大量的液堿中和無機酸、產(chǎn)生大量難處理的無機鹽。反應(yīng)式為：

液相法合成N，N-二甲基苯胺需要較高活性的N-甲基化試劑或較高活性的催化性。鹵烷在烷基化反應(yīng)中也具較好的反應(yīng)效果，但它的毒性較大，對于N-甲基化反應(yīng)來說，氯甲烷常溫下為氣體，使用不方便，而溴甲烷和碘甲烷雖然在常溫下是液態(tài)，但具有較高的價格。

2. 氣相合成法

用苯胺和甲醇在β沸石催化劑上氣相合成N，N-二甲基苯胺。在n(苯胺)：n(甲醇)=1：3，反應(yīng)溫度為240～250℃，進料空速為0.5h-1時，苯胺的單程轉(zhuǎn)化率為99.6%，N，N-二甲基苯胺的選擇性可達91.7%，并且催化劑壽命可維持800h。但空速較低成為該反應(yīng)的一個不足之處。Suib等人以RHO-FAU共沉淀分子篩作為催化劑，苯胺和甲醇作為原料，進行氣相法合成N，N-二甲基苯胺[19]。當苯胺和甲醇的摩爾流量為1：3.5，反應(yīng)溫度為400℃時，苯胺的轉(zhuǎn)化率約95%，產(chǎn)物選擇性大于90%。研究表明，F(xiàn)AU型分子篩對苯胺具有較好的吸附作用，而RHO型分子篩既可有效地分散FAU型分子篩，又可活化甲醇。2組分的協(xié)同效應(yīng)使得RHO-FAU型分子篩在催化氣相合成N，N-二甲基苯胺的反應(yīng)中顯示了良好的催化效果。

主要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] CN99114288.8用酸酐提純N，N-二甲基苯胺的方法

[3] CN201210346113.8N，N-二甲基苯胺法連續(xù)化生產(chǎn)亞磷酸三甲酯的工藝

[4] CN201510465840.X一種亞甲基藍的制備方法

[5] CN201810468279.4一種合成N-芳基甲酰胺類化合物的方法

[6] N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺合成研究進展