12067-99-1 / 磷鎢酸的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

雜多酸是當(dāng)今酸催化反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)中采用的最活躍的催化劑之一。對(duì)于烯烴的水合和酯化反應(yīng)、環(huán)氧化物的醚化反應(yīng)、烯烴和醛的縮合反應(yīng)、烷基化以及烯烴環(huán)氧化反應(yīng)、烷基芳烴化反應(yīng)等均有很好的催化性能。此外，雜多酸作為催化劑具有催化活性大，選擇性高，腐蝕作用小，反應(yīng)易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，加上它的自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可再生循環(huán)使用，因此受到人們的廣泛關(guān)注，尤其在石油化工中有廣闊的應(yīng)用。

磷鎢酸在雜多酸中應(yīng)用最為廣泛，其純度直接影響其所催化體系的轉(zhuǎn)化率，因此制備高純度的磷鎢酸尤其的重要。H.S.Booth等人在1939年首次報(bào)道了磷鎢酸的合成方法，其發(fā)明的磷鎢酸的合成方法一種沿用至今，即乙醚酸化萃取法。乙醚酸化萃取法可用來純化磷鎢酸。即將工業(yè)磷鎢酸配成溶液與乙醚混合分相后得到乙醚磷鎢酸的絡(luò)合物，使磷鎢酸與雜質(zhì)陰離子、雜質(zhì)陽離子相分離，而后將加合物中乙醚蒸發(fā)即可得到純化后的磷鎢酸晶體。

但是該法有一個(gè)很大的缺點(diǎn)就是乙醚很容易揮發(fā)，對(duì)環(huán)境和工人的安全有很大的潛在危險(xiǎn)性。中國專利文件201210457552.6提供了一種使用硫磷混酸分解白鎢礦并提取鎢的方法。以白鎢礦為原料制備磷鎢酸的方法大大降低了磷鎢酸的制備成本，然而白鎢礦中往往含有大量其他的雜質(zhì)離子例如鐵離子、錳離子、鈣離子、硫酸根離子、磷酸根離子等，在磷鎢酸一次冷卻結(jié)晶過程中被吸附在磷鎢酸表面。該專利中將所得一次磷鎢酸結(jié)晶溶于水后向溶液中加入無機(jī)酸，再次通過二次冷卻結(jié)晶的方法來純化磷鎢酸晶體，然而磷鎢酸在較濃的無機(jī)酸溶液中的冷卻析出過程難免會(huì)有無機(jī)酸雜質(zhì)離子吸附在磷鎢酸表面而難以除去。

磷鎢酸

應(yīng)用^[3]

1.制備三維石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球

1）制備銫磷鎢酸鹽微球：

取100mL濃度為3×10-2mol/L將氯化銫水溶液緩慢加入到裝有100mL濃度為10×10-4mol/L磷鎢酸水溶液的250mL三口燒瓶中，升溫至100℃攪拌1h，形成磷鎢酸銫微球乳濁液，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾分離，取得銫磷鎢酸鹽微球。

2）制備聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球：

將步驟1）制得的銫磷鎢酸鹽微球取出0.86g放入聚四氟乙烯瓶中，再加入事先配置好的10mL10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，常溫下將混合溶液攪拌一個(gè)小時(shí)，使其充分反應(yīng)，再將聚四氟乙烯瓶放進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，最后將水熱反應(yīng)釜放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，180℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出固體團(tuán)聚物，冷凍干燥后就可以得到要制備的3D石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球。

2.空心球介孔二氧化硅載體的制備：

將1.0克三崁段共聚物聚乙二醇?聚丙三醇?聚乙二醇(Aldrich公司，P123)和1.69克乙醇加入到28ml的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液(pH＝4.4)中，在15℃下攪拌至聚乙二醇?聚丙三醇?聚乙二醇完全溶解，之后將6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃攪拌8小時(shí)后，再將2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃攪拌20小時(shí)后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120℃下烘箱晶化30小時(shí)后經(jīng)過過濾、蒸餾水洗滌、干燥后得到空心球介孔二氧化硅原粉。將空心球介孔二氧化硅原粉在550℃在馬氟爐中煅燒24小時(shí)，得到空心球介孔二氧化硅(命名為MS?1)。

3.負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備：

將空心球介孔二氧化硅MS?1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下400℃煅燒10小時(shí)，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經(jīng)熱活化的空心球介孔二氧化硅。在40℃下，將1克熱活化的空心球介孔二氧化硅和1克磷鎢酸在20ml濃度為7mol/L正丁醇中攪拌24小時(shí)，經(jīng)過過濾和干燥后，得到1.2克目標(biāo)產(chǎn)物負(fù)載型磷鎢酸催化劑，命名為MS?HPA，其中根據(jù)載體的含量＝加入的載體的重量/負(fù)載型茂金屬催化劑的重量×100％計(jì)算得到，以負(fù)載型磷鎢酸催化劑的總量為基準(zhǔn)，磷鎢酸的含量為16.7重量％，空心球介孔二氧化硅載體的含量為83.3重量％。用XRD、氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)、透射電鏡、掃描電鏡、X射線能譜儀和ICP元素分析來對(duì)該負(fù)載型磷鎢酸催化劑進(jìn)行表征。

制備^[2]

提純方法：

方法一：

將568g工業(yè)磷鎢酸(不含鉬雜質(zhì))溶于水中，然后加入鹽酸，使溶液中三氧化鎢80g/L，鹽酸濃度為3mol/L。以15％的仲辛醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進(jìn)行四級(jí)逆流萃?。回?fù)載有機(jī)相以蒸餾水為反萃試劑，進(jìn)行五級(jí)逆流反萃取。反萃液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得高純度白色磷鎢酸542g，所得產(chǎn)率為95.4％。

方法二：

將860g工業(yè)磷鎢酸(含鉬雜質(zhì))溶于水中，然后加入硝酸，使溶液中三氧化鎢150g/L，硝酸濃度為1mol/L。以30％的十一醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進(jìn)行三級(jí)逆流萃??；負(fù)載有機(jī)相以蒸餾水為反萃試劑，進(jìn)行六級(jí)逆流反萃取。反萃液加入鎢鉬摩爾量2.5倍的30％雙氧水，然后用磷酸三丁酯三級(jí)逆流萃取鉬，所得萃鉬余液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得高純度白色磷鎢酸845g，所得產(chǎn)率為98.2％。

主要參考資料

[1]林進(jìn), & 張艷峰. (2000). 磷鎢酸催化合成癸二酸二乙酯的研究. 精細(xì)化工, 17(2), 86-87.

[2] 李磊, 許莉, & 王宇新. (2004). 磷鎢酸/磺化聚醚醚酮質(zhì)子導(dǎo)電復(fù)合膜. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 25(2), 000388-390.

[3] 張英群, 王春, 李貴深, & 李敬慈. (2003). 磷鎢酸催化過氧化氫氧化環(huán)己烯合成己二酸. 有機(jī)化學(xué), 23(1), 104-105.