12067-99-1 / Tungsten-湖北師范大學(xué)王楷、杜岳：分級(jí)大孔/介孔磷鎢酸/TiO2復(fù)合材料：高效燃油深度氧化脫硫催化劑

摘要

燃油深度脫硫技術(shù)的開發(fā)與利用是解決我國當(dāng)前大氣污染問題的關(guān)鍵，也是促進(jìn)燃油產(chǎn)業(yè)加工升級(jí)的重要研究方向。在眾多深度脫硫技術(shù)之中，燃油深度氧化脫硫（ODS）作為有望成為生產(chǎn)清潔低硫燃油的關(guān)鍵技術(shù)之一，具有高效率的多孔ODS催化劑的研發(fā)一直是石油化工領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。為了有效解決噻吩類衍生物在多孔孔道中傳質(zhì)效率低、活性組分難以接觸的問題。近日，湖北師范大學(xué)王楷、杜岳博士研究團(tuán)隊(duì)采用膠體晶體模板法制備了一系列分級(jí)大孔/介孔磷鎢酸(HPW)/TiO2復(fù)合材料，并用作燃油中的深度脫硫催化劑。

該方法以尺寸均一的聚苯乙烯膠晶為大孔模板，配置穩(wěn)定的鈦酸四丁酯、磷鎢酸溶膠，通過溶膠-凝膠法構(gòu)筑了分級(jí)孔結(jié)構(gòu)HPW/TiO2復(fù)合材料。所制備的催化劑大孔結(jié)構(gòu)高度有序，孔道間通過窗口孔相連接，而無序的介孔嵌入在大孔孔壁上。此外，Keggin型的HPW均勻分散在TiO2基質(zhì)上。作為燃油深度脫硫催化劑，分級(jí)大孔/介孔HPW/TiO2展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，在優(yōu)化的條件下模擬油中二苯并噻吩的脫除率達(dá)到99%，遠(yuǎn)高于純介孔HPW/TiO2材料。上述研究結(jié)果表明，以噻吩類大分子硫化物為反應(yīng)物的催化體系中，分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑有利于提高其催化氧化效率。該工作發(fā)表于英文期刊《Tungsten》上，標(biāo)題為“Heteropolyacids supported on hierarchically macro/mesoporous TiO2: efficient catalyst for deep oxidative desulfurization of fuel”。

通過SEM和TEM對(duì)不同雜多酸負(fù)載量的M/m-HPW/TiO2-10、M/m-HPW/TiO2-20和M/m-HPW/TiO2-30復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行檢測(cè)（圖1）。所有催化劑均展現(xiàn)出有序大孔層與層之間通過均一窗口孔相互連接的三維結(jié)構(gòu)（圖1a-c），這一結(jié)果與TEM圖片一致（圖1d）。其中，大孔的尺寸約為 250 nm，小于聚苯乙烯膠晶模板原始尺寸（450 nm）。此外，TEM圖像（圖 1f）的局部放大圖則表明大孔孔壁是由TiO2納米晶顆粒的團(tuán)聚形成，形成了蠕蟲狀的無序介孔。

Fig.1 SEM and TEM images of a M/m-HPW/TiO2-10, b, d and f M/m-HPW/TiO2-20, c M/m-HPW/TiO2-30.

為了進(jìn)一步闡明大孔/介孔HPW/TiO2催化劑的孔特征，對(duì)所制備M/m-HPW/TiO2-20樣品采用N2吸附-脫附等溫曲線對(duì)其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（圖2）。出現(xiàn)在中壓區(qū)（P/P0=0.4～0.8）的吸附平臺(tái)可歸因介孔中的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。而在高壓區(qū)（P/P0=0.8～1.0）出現(xiàn)的吸附量陡升則可歸因于有序大孔結(jié)構(gòu)的存在，上述結(jié)果與TEM表征結(jié)論一致。

Fig.2N2adsorption–desorption isotherms and pore size distributions (inset) of the M/m-HPW/TiO2-20 sample.

為進(jìn)一步探究雜多酸的摻入銳鈦礦TiO2納米顆粒在煅燒過程中的生長(zhǎng)影響。對(duì)M/m TiO2、M/m-HPW/TiO2-10、M/m-HPW/TiO2-20 和 M/m-HPW/TiO2-30樣品的粉末x射線衍射圖譜進(jìn)行表征（圖3）。其結(jié)果表明，所制備的樣品均為典型的銳鈦礦TiO2。隨著HPW含量的增加，催化劑的平均晶粒尺寸范圍從18.4 nm降低到7.4 nm，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了雜多酸的摻入限制了銳鈦礦TiO2納米顆粒的持續(xù)生長(zhǎng)。

Fig. 3 Powder XRD patterns of a M/m TiO2, b M/m-HPW/TiO2-10, c M/m-HPW/TiO2-20 and d M/m-HPW/TiO2-30.

所制備的大孔/介孔HPW/TiO2具有優(yōu)異的氧化脫硫活性（圖4）。在氧化劑H2O2加入量為化學(xué)計(jì)量比時(shí)（O/S = 2），120分鐘內(nèi)DBT的脫除率仍達(dá)到96.4%。且在較低溫度下（40、50或60°C）仍可實(shí)現(xiàn)對(duì)噻吩類硫化物的有效脫除。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下， M/m-HPW/TiO2-20催化劑的脫硫率在60分鐘內(nèi)達(dá)到99.8%，優(yōu)于相應(yīng)介孔材料和之前研究結(jié)果。此外，采用液質(zhì)分析（HPLC-MS）對(duì)ODS過程中的氧化產(chǎn)物進(jìn)行表征。在反應(yīng)10分鐘后，在乙腈相中檢測(cè)到兩種化合物，分別為DBT和DBTO2（砜）。此外，在油相中僅發(fā)現(xiàn)DBT，這表明DBTO2是該氧化反應(yīng)中唯一的氧化產(chǎn)物，DBT氧化成DBTO（亞砜）過程為快速步驟。

Fig. 4Variation of the DBT removal rate with reaction time in oxidation over M/m-HPW/TiO2-20 at different a catalyst dosage, b O/S molar ratio and c temperatures; d The HPLC-MS of main compounds of oil phase and acetonitrile phase in ODS processes.

從圖5為大孔/介孔HPW/TiO2催化氧化脫除DBT的工藝流程。其中活性物種的形成如下：

{PO4[WO3]12}3?+ 24H2O→{PO4[WO(O2)2]4}3?+4[W2O3(O2)4(H2O)2]2?+ 8H++ 12H2O

模擬油中的噻吩硫化物可以被乙腈提取并吸附到催化劑的內(nèi)表面。此外，DBT會(huì)被過氧活性物種({PO4[WO(O2)2]4}3?)氧化成相應(yīng)的砜(DBTO2)。氧化產(chǎn)物（DBTO2）可以從模型油中萃取到乙腈相中。隨后，{PO4[WO(O2)2]4}3-將在反應(yīng)完成后轉(zhuǎn)化為{PO4[WO3]12}3-活性物質(zhì)進(jìn)入到下一次氧化循環(huán)。

Fig. 6The ODS process of DBT catalyzed by hierarchically macro/mesoporous TiO2catalyst.

總結(jié)與展望

提出了一種高效、可控的膠晶模板法構(gòu)筑孔道相互貫通的分級(jí)結(jié)構(gòu)雜多酸/TiO2納米材料的方法，并實(shí)現(xiàn)了燃油中噻吩類含硫化合物的高效脫除。構(gòu)建的三維分級(jí)孔結(jié)構(gòu)TiO2負(fù)載雜多酸活性組分，改善了大分子噻吩類硫化物在孔道中的傳質(zhì)效率，為高活性燃油深度催化劑的設(shè)計(jì)與制備提供了新的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

引用

Yang GC, Pan QY, Yang P, Liu YS, Du Y, Wang K.Heteropolyacids supportedon hierarchically macro/mesoporous TiO2: efficient catalyst for deepoxidative desulfurization of fuel. Tungsten. 2021; DOI:10.1007/s42864-021-00125-2