13598-36-2 / 亞磷酸的制備

背景及概述^[1][2]

亞磷酸在200℃時分解成磷化氫和正磷酸。吸濕性極強(qiáng)，易溶于水，也易溶于乙醇。暴露于空氣中可漸漸被氧化成正磷酸。亞磷酸的化學(xué)式中雖有3個氫原子，但在水中只能離解出2個氫離子。它是二元酸，其強(qiáng)度近于次強(qiáng)酸(K₁＝1.6×10^-2，K₂＝7×10^-7)。它有兩類鹽，酸式鹽(如NaH[PHO₃]) 和正鹽(如Na₂[PHO₃])，除堿金屬鹽以外，多數(shù)鹽難溶于水。

亞磷酸具有強(qiáng)還原性，能將銀離子還原成單質(zhì)銀; 把二價汞離子還原成一價汞離子或汞；可把亞硫酸還原成單質(zhì)硫等。亞磷酸通常用做化學(xué)試劑、還原劑，并供制亞磷酸鹽。亞磷酸的氧化性不明顯，但在200℃時發(fā)生如下岐化反應(yīng)。

亞磷酸的合成路線一般采用：1）水解法，即將三氯化磷水解，經(jīng)蒸汽精制，冷卻結(jié)晶而得；2）由三氯化磷溶于濃鹽酸，再于低溫蒸去鹽酸而得；3）也可由三氧化二磷緩慢與水作用生成。

還有研究以三氯化磷、亞磷酸飽和液、水為原料，以水解反應(yīng)釜、濃縮結(jié)晶釜、離心干燥機(jī)為設(shè)備，通過三氯化磷的水解、亞磷酸粗品的結(jié)晶、離心干燥等工序而制得亞磷酸。該方法生產(chǎn)亞磷酸的主要優(yōu)點(diǎn)是：使用的設(shè)備為通用設(shè)備、生產(chǎn)周期短、無有毒有害氣體和液體排放、副產(chǎn)品氯化氫氣體可回收制成鹽酸，得到的產(chǎn)品為工業(yè)級亞磷酸。

應(yīng)用^[3][4]

亞磷酸的用途是用作還原劑和農(nóng)藥中間體、尼龍?jiān)霭讋?；是制造亞磷酸鹽的原料，也是制造塑料穩(wěn)定劑和有機(jī)磷農(nóng)藥的原料；用作聚碳酸酯的穩(wěn)定劑，也用作尼龍1010的抗氧化劑；用作化學(xué)試劑，還可用于生產(chǎn)高效水處理劑氨基三甲叉膦酸。其應(yīng)用舉例如下：

1. 利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料。

其制備方法如下：將鋰的化合物、亞鐵鹽、磷酸鹽、亞磷酸或亞磷酸鹽混合，加入含碳化合物，再加入濕磨介質(zhì)，球磨混合后再進(jìn)行真空干燥，將干燥的粉體燒結(jié)制備出磷酸亞鐵鋰正極材料。

鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰或磷酸鋰一種或其混合物；亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵或碳酸亞鐵一種或其混合物；磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨一種或其混合物；亞磷酸鹽分子式為AH₂PO₃或A₂HPO₃、EHPO₃或E(H₂PO₃)2以及或G(H₂PO₃₎₃；含碳化合物為聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或淀粉一種或其混合物。本發(fā)明制備過程簡單，耗時少，材料在大電流放電的情況下循環(huán)性佳。

2. 制備一種有機(jī)金屬亞磷酸絡(luò)合物。

傳統(tǒng)的方法是將金屬皂與亞磷酸酯簡單復(fù)配得到熱穩(wěn)定劑，不能最大程度發(fā)揮金屬皂與亞磷酸酯之間的協(xié)同效應(yīng)。有研究將有機(jī)酸、金屬氧化物或者金屬氫氧化物和分散劑反應(yīng)得到有機(jī)酸金屬鹽；然后亞磷酸和亞磷酸酯反應(yīng)，真空脫除醇以及酚得到酸式亞磷酸酯；接著有機(jī)酸金屬鹽和酸式亞磷酸酯反應(yīng)得到有機(jī)金屬亞磷酸絡(luò)合物。

上述方法合成得到的有機(jī)金屬亞磷酸絡(luò)合物能很好的發(fā)揮金屬皂與亞磷酸酯之間的協(xié)同作用，對PVC制品的初期著色與長期穩(wěn)定性有較大的改善，同時可以減緩“鋅燒”現(xiàn)象的發(fā)生。

制備^[1][5]

方法1：亞磷酸可由三氯化磷水解，所得溶液在低溫下蒸去鹽酸，脫水冷卻而制得：

方法2：一種利用亞磷酸二烷基酯副產(chǎn)高沸物生產(chǎn)亞磷酸的方法，所述的亞磷酸二烷基酯分子結(jié)構(gòu)式為(RO)2P(OH)，其中R為碳原子數(shù)為1~3的烷基。在高沸物中加入氫鹵酸或通入鹵化氫，使高沸物中的亞磷酸烷基酯及聚合物產(chǎn)生酸解反應(yīng)，生成亞磷酸，膦酰基上的烷氧基則酸解為鹵代烴，產(chǎn)物為亞磷酸水溶液；亞磷酸水溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶得亞磷酸結(jié)晶，母液可以循環(huán)套用至酸解反應(yīng)或結(jié)晶。

該新處理工藝的特點(diǎn)是不僅可以得到多種規(guī)格的亞磷酸，還能得到副產(chǎn)鹵代烴，提高亞磷酸二烷基酯生產(chǎn)的原子利用率，減小對環(huán)境的污染?！?/p>

主要參考資料

[1] 中國中學(xué)教學(xué)百科全書·化學(xué)卷

[2]一種亞磷酸的生產(chǎn)方法.CN201310168814.1，申請日20130509

[3] 童慶松;盧陽;施繼成;黃維靜;李變云.一種利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法.CN200810071496.6，申請日20080731

[4] 徐會志;葛琴琴;沈偉;潭莉莉;來雷;胡娟;包界杰.一種有機(jī)金屬亞磷酸絡(luò)合物的合成方法及應(yīng)用.CN201410265224.5，申請日20140613

[5] 王偉;周曙光;鐘連發(fā);王群孝;鄭紅朝;江東;楊訪成;屠明海.利用亞磷酸二烷基酯副產(chǎn)高沸物生產(chǎn)亞磷酸的方法.CN200310109095.2，申請日20031202