2075-46-9 / 4-硝基吡唑的制備方法

概述^[1]

硝基吡唑類化合物是一種典型的五元氮雜環(huán)化合物，其結(jié)構(gòu)中含有大量的碳氮鍵和氮氮鍵，具有高能量、高密度、低感度等特性，己成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。4-硝基吡唑是醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，也是合成硝基吡唑類含能化合物的重要中間體，其繼續(xù)進(jìn)行C硝化比較困難，經(jīng)過N硝化可合成1，4-二硝基吡唑，重排可得到3，4-二硝基吡唑和3，5-二硝基吡唑，進(jìn)一步硝化可得到3，4，5硝基吡唑。經(jīng)過其他取代反應(yīng)還可獲得更多硝基吡唑類衍生物。

制備方法^[1、2]

Huttel等以N-硝基吡唑?yàn)樵显跐饬蛩嶂杏?0℃重排24 h得到了4-硝基吡唑。Rao tA以N-硝基吡唑在濃硫酸中室溫下重排20 h得到4-硝基吡唑。Ravi等以4碘代吡唑?yàn)樵?，八面沸石或二氧化硅為固體催化劑在四氫吠喃溶液中以發(fā)煙硝酸為硝化劑制備了4硝基吡唑。直接硝化吡唑制備4硝基吡唑的報道是在硝硫混酸90℃下反應(yīng)6h得到，但此方法得率只有56%。經(jīng)過重排或間接硝化吡唑制備4-硝基吡唑的反應(yīng)存在原料成本高、反應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度較高等不足，且4-硝基吡唑的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)也未見文獻(xiàn)報道。

文獻(xiàn)以吡唑?yàn)樵?，首次采用一鍋兩步法，首先將吡唑與濃硫酸反應(yīng)形成吡唑硫酸鹽，再以98%發(fā)煙硝酸/20%發(fā)煙硫酸為硝化劑直接硝化得到了4硝基吡唑，并對其工藝進(jìn)行優(yōu)化。采用溶劑蒸發(fā)法制備了4硝基吡唑的單晶，測定了其晶體結(jié)構(gòu)，獲得了晶體空間群、晶體參數(shù)等信息。

合成方法步驟與表征

(1) 硝硫混酸的配制

量取19.3 mL (0.30 mol) 20%發(fā)煙硫酸加入到100 mL的四口瓶中，冰水浴下邊攪拌邊用滴液漏斗將6.3 mL ( 0.15 mol)發(fā)煙硝酸緩慢加入四口瓶中，控制溫度在0-10℃。

(2) 4-硝基吡唑的制備

第一步:室溫下，向裝有攪拌器和溫度計的100 mL四口瓶中依次加入11 mL (0.21 mol)濃硫酸和6.8 g(0.1 mol)吡唑，加料完成后室溫攪拌30 min。

第二步:冰水浴下將25 mL硝硫混酸逐滴加入四口瓶中，滴加完畢后升溫至50℃，反應(yīng)1.5 h。將反應(yīng)液倒入200 mL的冰水中，有大量白色固體析出。經(jīng)抽濾、冰水洗滌后真空干燥。用乙醚/己烷重結(jié)晶得產(chǎn)物4-硝基吡唑，收率85%。m.p: 163-164℃，純度:99%。

硝基吡唑單晶培養(yǎng)和晶體結(jié)構(gòu)的測定：

50℃下，將4-硝基吡唑溶于乙酸乙酷中，過濾后溶液置于干凈的燒杯中，于室溫(20-25℃)下靜置緩慢蒸發(fā)溶劑，30天后得到白色透明塊狀單晶。選取尺寸為0.65 mmx0.45 mmx0.03 mm的單晶，用單晶衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明4-硝基吡唑的分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，屬三斜晶系p-1空間群。

結(jié)論：

（1）以吡唑?yàn)樵?，以發(fā)煙硝酸(90%)/發(fā)煙硫酸(20%)為硝化劑通過一鍋兩步法合成了4-硝基吡唑，較佳的合成工藝為:n(發(fā)煙硝酸):n(發(fā)煙硫酸):n(濃硫酸):n(吡唑)=1.5:3:2.1:1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間1.5 h，此時產(chǎn)物收率最高為85%。

(2)室溫下培養(yǎng)了4-硝基基吡唑的單晶，其分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，屬三斜晶系P一空間群，晶體參數(shù):

主要用途

4-硝基吡唑是醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，也是合成硝基吡唑類含能化合物的重要中間體

參考文獻(xiàn)

[1]李永祥,黨鑫,曹端林,柴笑笑.4-硝基吡唑的一鍋兩步法合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J].含能材料,2018,26(05):404-409.

[2]Yüfang Wu,Yünan Qin,Li Bai,Yü Kang,Yanting Zhang. Determination and thermodynamic modelling for 4-nitropyrazole solubility in (methanol+water), (ethanol+water) and (acetonitrile+water) binary solvent mixtures from T=(278.15 to 318.15)K[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics,2016,103.