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甲醇鈉（Sodium methanolate）又名甲氧基鈉，分子式：CH3ONa，CAS（美國化學(xué)文摘號(hào)）：124-41-4。甲醇鈉分為液體甲醇鈉和固體甲醇鈉兩種，其中液體甲醇鈉實(shí)際上是固體甲醇鈉的甲醇溶液。其主要生產(chǎn)過程是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中投入金屬鈉或片堿，然后加入過量的甲醇，即可反應(yīng)生成液體甲醇鈉。將液體甲醇鈉減壓蒸餾并干燥即可獲得白色粉末狀固體甲醇鈉。甲醇鈉是一種重要的醫(yī)藥中間體，可用于生產(chǎn)維生素A、維生素B、磺胺類藥品等，也可用于農(nóng)藥工業(yè)及食用催化劑和分析試劑等。
液體甲醇鈉和固體甲醇鈉是國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局組織制定的《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》2015版（以下簡稱《目錄》2015版）中明確列明的危險(xiǎn)化學(xué)品。固體甲醇鈉遇水極易發(fā)生反應(yīng)，生成強(qiáng)腐蝕劑氫氧化鈉和甲醇。甲醇是一種高度易燃液體，易揮發(fā)且有毒。在運(yùn)輸過程中如包裝密封性不好，固體甲醇鈉產(chǎn)品遇水或潮濕空氣后極易變質(zhì)，且生成的甲醇會(huì)對(duì)運(yùn)輸者造成毒害作用。2004年，從大連駛往蓬萊港的“英華”輪因一輛貨車違規(guī)運(yùn)載固體甲醇鈉上船，行駛過程中包裝破損遇水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引發(fā)火災(zāi)。幸虧處理得當(dāng)，最終保住了輪船，經(jīng)濟(jì)損失百萬余元。因此，分析固體甲醇鈉的危險(xiǎn)特性，并根據(jù)其性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)陌b形式，對(duì)于促進(jìn)甲醇鈉國內(nèi)和出口貿(mào)易，保障運(yùn)輸過程中人民群眾的生命財(cái)產(chǎn)和環(huán)境安全，具有重要的意義。
1.1 固體甲醇鈉的運(yùn)輸危險(xiǎn)
聯(lián)合國《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書》（以下簡稱《建議書》）按照危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸時(shí)具有的危險(xiǎn)性或最主要的危險(xiǎn)性，將其分為爆炸品、氣體（包括易燃?xì)怏w、毒性氣體、非易燃無毒氣體）、易燃液體、易燃固體（包括容易自燃的物質(zhì)和遇水放出易燃?xì)怏w的物質(zhì)）、氧化性物質(zhì)和有機(jī)過氧化物、毒性物質(zhì)和感染性物質(zhì)、放射性物質(zhì)、腐蝕性物質(zhì)、雜項(xiàng)危險(xiǎn)物質(zhì)和物品（包括危害環(huán)境物質(zhì)）等9大類。
危險(xiǎn)貨物包裝按照內(nèi)裝物具有的危險(xiǎn)程度，劃分為3個(gè)包裝類別：最高危險(xiǎn)性的物質(zhì)，采用I類包裝盛裝；中等危險(xiǎn)性的物質(zhì)，采用II類包裝盛裝；輕度危險(xiǎn)性的物質(zhì)，采用III類包裝盛裝。在《建議書》的“危險(xiǎn)貨物一覽表”中，固體甲醇鈉的聯(lián)合國編號(hào)為UN1431，主要危險(xiǎn)性為第4.2類自熱物質(zhì)，次要危險(xiǎn)性為第8類腐蝕性物質(zhì)，II類包裝。按照《建議書》2.0.3.3“危險(xiǎn)性先后順序一覽表”中的規(guī)定，當(dāng)危險(xiǎn)貨物具有第4.2類危險(xiǎn)特性且為II類包裝，同時(shí)具有第8類腐蝕性危險(xiǎn)且為II或III類包裝時(shí)，其總體危險(xiǎn)性應(yīng)將第4.2類危險(xiǎn)性放在第8類之前，即貨物在運(yùn)輸時(shí)具有雙危險(xiǎn)特性。固體甲醇鈉的自熱危險(xiǎn)是該物質(zhì)與空氣中的氧逐漸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生熱的過程。如果熱產(chǎn)生的速度超過熱損耗的速度，物質(zhì)的溫度便會(huì)上升，在經(jīng)過一段時(shí)間的誘導(dǎo)期后，可自發(fā)起火或自燃。固體甲醇鈉運(yùn)輸時(shí)采用II類包裝，即在自熱危險(xiǎn)實(shí)驗(yàn)中用25mm立方體試樣在140℃下做試驗(yàn)，當(dāng)外界環(huán)境溫度為140℃時(shí)，樣品內(nèi)部的溫度可超過環(huán)境溫度60℃，達(dá)到200℃以上，屬于最危險(xiǎn)的自熱物質(zhì)。
固體甲醇鈉的腐蝕性危險(xiǎn)指的是其極易與水反應(yīng)生成強(qiáng)腐蝕劑氫氧化鈉，人體如接觸到會(huì)發(fā)生皮膚腐蝕。反應(yīng)方程式為：H2O+CH3ONa→CH3OH+NaOH。皮膚腐蝕指對(duì)皮膚造成不可逆損傷。腐蝕反應(yīng)的特征是潰瘍、出血、有血的結(jié)痂，而且在觀察期14天結(jié)束時(shí)，皮膚、完全脫發(fā)區(qū)域和結(jié)痂處由于漂白而褪色。在實(shí)驗(yàn)中，如一種物質(zhì)在與皮膚接觸最多4小時(shí)后，至少對(duì)一只試驗(yàn)動(dòng)物造成皮膚損壞，即出現(xiàn)可見的表皮和真皮壞死現(xiàn)象，該物質(zhì)即為對(duì)皮膚具有腐蝕性。
從上述甲醇鈉的危險(xiǎn)特性可以看出采用盛裝較少貨物的包裝以防止熱量堆積，避免與空氣和水分接觸、保持其包裝的密封性是保障運(yùn)輸安全的關(guān)鍵因素。
1.2 固體甲醇鈉的GHS分類
聯(lián)合國《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》（以下簡稱GHS）是一套化學(xué)品分類和標(biāo)簽系統(tǒng)，用來統(tǒng)一全球不同國家和地區(qū)的化學(xué)品分類和標(biāo)簽，由經(jīng)濟(jì)合作和發(fā)展組織（OECD）、國際勞工組織和聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(huì)下屬的全球統(tǒng)一制度分委員會(huì)聯(lián)合編寫制定。第一版于2002年12月正式出版。后經(jīng)各國專家的進(jìn)一步修改完善，目前最新的版本是2015年出版的第六修訂版。GHS關(guān)注化學(xué)品的生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷售、使用等生命全周期，對(duì)于化學(xué)品的分類包括17種物理危險(xiǎn)、10種健康危險(xiǎn)和2種環(huán)境危險(xiǎn)。
國家安監(jiān)總局在制定《目錄》2015版時(shí)參考依據(jù)了一些國際上得到廣泛應(yīng)用的GHS分類數(shù)據(jù)庫，其中包括：
歐洲化學(xué)品局制定的“化學(xué)品分類、標(biāo)簽和包裝”（CLP）法規(guī)附件6，其中列明了4000多種常見危險(xiǎn)化學(xué)品的GHS分類，對(duì)于固體甲醇鈉的分類為：自熱物質(zhì)和混合物類別1，皮膚腐蝕/刺激類別1B；
新西蘭環(huán)境保護(hù)局制定的“有害物質(zhì)和新有機(jī)物”（HSNO）法規(guī)數(shù)據(jù)庫，其中列明了5400多種常見危險(xiǎn)化學(xué)品的GHS分類，對(duì)于固體甲醇鈉的分類為：自熱物質(zhì)和混合物類別1，急性毒性（口服）類別4，皮膚腐蝕/刺激類別1B，嚴(yán)重眼損傷/眼刺激類別1。
日本國家技術(shù)和評(píng)價(jià)研究院（NITE）制定的GHS分類數(shù)據(jù)庫，其中列明了3000多種常見危險(xiǎn)化學(xué)品的GHS分類，對(duì)于固體甲醇鈉的分類為：易燃固體類別1，自熱物質(zhì)和混合物類別1，急性毒性（口服）類別4，皮膚腐蝕/刺激類別1，嚴(yán)重眼損傷/眼刺激類別1，特定目標(biāo)器官毒性——單次接觸類別3（麻醉效應(yīng)）。
綜合上述三個(gè)數(shù)據(jù)庫對(duì)于固體甲醇鈉的分類，《目錄》2015版的“危險(xiǎn)化學(xué)品分類信息表”中將固體甲醇鈉分類為自熱物質(zhì)和混合物類別1、皮膚腐蝕/刺激類別1B和嚴(yán)重眼損傷/眼刺激類別1。按照GHS第六修訂版的要求，固體甲醇鈉的危險(xiǎn)公示標(biāo)簽如表1所示（其中HXXX為GHS危險(xiǎn)說明的代碼，PXXX為GHS防范說明的代碼）。
表1 固體甲醇鈉的危險(xiǎn)公示標(biāo)簽
2.1 固體甲醇鈉常見包裝形式分析
按照《建議書》“危險(xiǎn)貨物一覽表”要求，固體甲醇鈉的包裝規(guī)范為P410和IBC05。即可以采用開口鋼桶（罐）、開口鋁桶（罐）、開口塑料桶（罐）、外容器中的玻璃、金屬內(nèi)容器和防篩漏塑料、紙、纖維制內(nèi)容器、紙袋、紙塑袋、塑編袋以及符合要求的復(fù)合容器和相應(yīng)中型散裝容器。特殊規(guī)定為B2，即非金屬或硬塑料中型散貨箱用來裝運(yùn)固態(tài)物質(zhì)時(shí)，中型散貨箱必須放在封閉的運(yùn)輸裝置中運(yùn)輸。
從上述危險(xiǎn)特性分析可以看出，為了保障商品質(zhì)量和運(yùn)輸安全，固體甲醇鈉運(yùn)輸過程中要求包裝具有一定的密封性能。根據(jù)《建議書》和國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，采用I I類包裝盛裝的危險(xiǎn)貨物氣密試驗(yàn)壓力應(yīng)不小于20kPa。為了達(dá)到這一性能要求，可以從外包裝和內(nèi)包裝兩個(gè)方面來實(shí)現(xiàn)。
2.2 外包裝氣密性解決辦法和存在的問題
我國已成為鋼桶制造大國和使用大國，目前我國企業(yè)運(yùn)輸固體甲醇鈉一般采取外包裝為200L開口鋼桶，內(nèi)包裝為塑料薄膜袋的運(yùn)輸方式。傳統(tǒng)運(yùn)輸中一般由外包裝滿足性能和防護(hù)要求，對(duì)于內(nèi)包裝要求較低。在日常檢測中我們發(fā)現(xiàn)，很多鋼桶雖然通過了跌落試驗(yàn)和堆碼試驗(yàn)，但因?yàn)闅饷茉囼?yàn)不合格導(dǎo)致整個(gè)包裝的性能檢驗(yàn)無法通過，大大提高了企業(yè)的檢測和生產(chǎn)成本。但由于鋼桶生產(chǎn)企業(yè)工藝上的差異和技術(shù)水平參差不齊，企業(yè)通常用膠將鋼桶桶蓋與桶身粘合以滿足密封性能的要求，但一些企業(yè)采用的低質(zhì)粘合膠容易造成鋼桶密封性差。鋼桶桶身和桶蓋的卷邊質(zhì)量問題也容易導(dǎo)致其不能通過氣密試驗(yàn)。涂膠不均勻、膠體質(zhì)量不好或膠體在未固化情況下直接卷邊，均會(huì)影響卷封的密封性能，從而引起泄漏。另外，鋼桶工藝設(shè)計(jì)不好也會(huì)導(dǎo)致泄漏，例如在同等條件下螺旋式封閉器的密封性優(yōu)于插銷式封閉器。如要滿足外包裝的氣密性要求，除了鋼桶本身的高性能之外，還要求企業(yè)使用防水的優(yōu)質(zhì)膠水來粘合桶蓋與桶身，且使用螺旋式封閉器進(jìn)一步加固桶蓋。
2.3 內(nèi)包裝氣密性的新測試方法
塑料薄膜袋因其使用后易處理、利于環(huán)保、成本低等獨(dú)特性質(zhì)得到了越來越廣泛的應(yīng)用。塑料薄膜袋的密封安全性與其材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、規(guī)格等方面有直接關(guān)系。目前盛裝有密封要求危險(xiǎn)化學(xué)品的塑料薄膜袋主要為PE或PP材質(zhì)，其中以中低密度PE為主。與高密度PE相比，中低密度PE材質(zhì)較軟，延展性好。塑料薄膜袋的厚度從幾十μm到上百μm不等。塑料薄膜袋可作為危險(xiǎn)化學(xué)品的內(nèi)包裝，在外包裝滿足跌落、堆碼性能要求相對(duì)容易、但較難實(shí)現(xiàn)密封性的情況下，如果能保證內(nèi)包裝的密封性符合上述20kPa的要求，那么對(duì)于外包裝的密封性要求就大大減小了。企業(yè)可以選擇普通開口鋼桶、紙板桶等外包裝，降低了貨物運(yùn)輸?shù)恼w成本。
傳統(tǒng)的包裝氣密性試驗(yàn)方法是通過外部充氣在包裝內(nèi)部穩(wěn)定一個(gè)恒定的內(nèi)壓，再檢測是否有泄漏。但對(duì)于塑料薄膜袋來說，采用這種方法需要在袋上打充氣孔并固定充氣管路，還要保證充氣孔位置的防滲漏，對(duì)于很薄的柔性袋來說不易實(shí)現(xiàn)。而用于盛裝危險(xiǎn)化學(xué)品的塑料薄膜袋，除用于200L開口鋼桶中的50kg袋外，還有部分較大的200kg袋。鑒于這種情況，我們參照針對(duì)塑料袋、膜的耐壓性能試驗(yàn)，立足于實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有設(shè)備，開發(fā)研究了一種新的針對(duì)內(nèi)包裝塑料薄膜袋的密封性試驗(yàn)方法。塑料薄膜袋在通過跌落等試驗(yàn)后，如再能通過密封性試驗(yàn)，即可滿足整體包裝的氣密性要求，降低外包裝的密封成本。
2.4 塑料薄膜袋密封性試驗(yàn)方法
試驗(yàn)設(shè)備：微機(jī)控制堆碼試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)：
CPT5504，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司生產(chǎn)，最大試驗(yàn)力50kN；透濕性測試儀，型號(hào)：TSY-T3，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)。
試驗(yàn)原理：氣體壓強(qiáng)是氣體分子不規(guī)則運(yùn)動(dòng)撞擊在物體表面所產(chǎn)生的宏觀統(tǒng)計(jì)的力。薄膜袋內(nèi)的壓強(qiáng)可以認(rèn)為是均勻變化的，且與袋體和壓板接觸部分以及袋體其他部分壓強(qiáng)相等。通過外部加壓，使塑料薄膜袋的內(nèi)壓增高到標(biāo)準(zhǔn)要求值，觀察有無泄漏。
薄膜袋試樣要求：樣品需根據(jù)實(shí)際使用過程中封口方式由送檢企業(yè)自行封口，在大氣壓環(huán)境下充滿空氣但不得產(chǎn)生內(nèi)壓。薄膜袋體應(yīng)平整無褶皺無損壞等情況。測試過程中樣品應(yīng)平置于壓板中間以使邊角縫合口等不規(guī)則部位的局部應(yīng)力達(dá)到最小。
試驗(yàn)方法：將塑料薄膜袋樣品稱重。運(yùn)用堆碼機(jī)對(duì)樣品施加壓力，通過確定堆碼機(jī)壓板與樣品接觸的有效面積及樣品需要達(dá)到的壓強(qiáng)值來計(jì)算壓板壓力值。由于薄膜袋在抗壓過程中會(huì)出現(xiàn)水平方向延展，與壓板的接觸面積會(huì)變大，需要在壓力穩(wěn)定后重新確定有效接觸面積，根據(jù)新的接觸面積重新計(jì)算壓力值，逐步使有效接觸面積達(dá)到接近穩(wěn)定的值，使薄膜袋內(nèi)部氣體相對(duì)壓強(qiáng)達(dá)到20kPa，保持5min。在封口處涂皂液，觀察薄膜袋樣品是否滲漏。試驗(yàn)后將樣品再次稱重，與實(shí)驗(yàn)前的質(zhì)量比較，扣除樣品本身的透濕率后考察樣品內(nèi)空氣有無滲漏。
我們選擇了三種厚度的塑料薄膜袋進(jìn)行對(duì)比測試，發(fā)現(xiàn)兩種方法測試結(jié)果完全一致，如表2所示：
表2 兩種氣密性測試方法結(jié)果對(duì)比
甲醇鈉如包裝中運(yùn)輸量過大易自發(fā)燃燒，且遇水極易反應(yīng)，對(duì)于其運(yùn)輸包裝的氣密性要求很高。為了滿足其氣密性，既可以從外包裝性能也可以從內(nèi)包裝性能來達(dá)到這一要求。使用密封塑料薄膜袋作為內(nèi)包裝，可以降低外包裝的密封性要求，從而大大降低運(yùn)輸成本。新開發(fā)的塑料薄膜袋密封性試驗(yàn)方法可以方便有效的對(duì)袋體的密封性進(jìn)行測試，通過測試的樣品可以滿足在《建議書》和國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的20kPa壓力下無泄漏。本方法自2014年投入使用以來，共檢測山東、河北等地區(qū)塑料薄膜袋樣品200余批次，對(duì)保障甲醇鈉、乙醇鈉、硝化纖維素等有包裝氣密性要求的危險(xiǎn)化學(xué)品運(yùn)輸安全性具有重要的意義。