98-59-9 / 對(duì)甲苯磺酰氯的制備方法

背景及概述^[1]

對(duì)甲苯磺酰氯，即4?甲基磺酰氯，為白色片狀結(jié)晶，英文名為4?toluene sulfonyl chloride，CAS號(hào)為 98?59?9，分子式為C7H7ClO2S，分子量為190.65，熔點(diǎn)為69?71℃，沸點(diǎn)為145℃/2.0kPa。 對(duì)甲苯磺酰氯是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，它廣泛地應(yīng)用于染料、醫(yī)藥工業(yè)中。它可以用作 基本原料用于制備冰染染料、分散染料和有機(jī)顏料的中間體。它是重要的有機(jī)合成藥物原料， 主要用于氨磺氯霉素、氯氨?T、甲砜霉等藥物的合成。在醫(yī)藥工業(yè)中用于合成倍他美松，甲 磺滅隆等十余種抗菌藥和消炎藥的中間體。它還可以用于塑料增塑劑、樹脂、涂料、農(nóng)藥及 感光材料的合成。它在農(nóng)藥工業(yè)方面，主要用于生產(chǎn)甲基磺草酮、磺草酮、精草霜靈等。隨 著染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥行業(yè)的不斷發(fā)展，國(guó)際上對(duì)該品種的需求量日益增長(zhǎng)，尤其是歐美市場(chǎng) 前景廣闊。

制備^[1-5]

報(bào)道一、

反應(yīng)器為容積為250ml的三口燒瓶，配有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌、回流冷凝管和干燥管。在 燒瓶中一次性加入18.9g對(duì)甲苯磺酸銨(100mmol)、0.73g的N，N?二甲基甲酰胺(10mmol) 和50g的二氯乙烷。開動(dòng)攪拌，在室溫下將溶有三光氣的二氯乙烷溶液(其中含有10g三光 氣(34mmol)，50g的二氯乙烷)緩慢勻速滴加至反應(yīng)燒瓶中，滴加時(shí)間為30min，滴加后保 溫30min。保溫后升溫至體系內(nèi)出現(xiàn)明顯回流現(xiàn)象，保持回流條件下反應(yīng)三小時(shí)。反應(yīng)液冷 卻后過(guò)濾除去濾餅氯化銨，得到的濾液進(jìn)行減壓蒸餾操作，回收得到92g二氯甲烷后將剩余 濾液放置在溫度為?10℃?0℃冷庫(kù)中，放置時(shí)間為24小時(shí)，得到16.5g白色針狀結(jié)晶物，色 譜分析其中對(duì)甲苯磺酰氯的純度為98.5％，收率為85.31％。

報(bào)道二、

在裝有恒壓漏斗、攪拌器、冷凝管的250mL反應(yīng)瓶中，加入30g(0.082mol,1.0eq)對(duì) 甲苯磺酸鎂，加入30mL N,N-二甲?；柞０啡軇?，攪拌使對(duì)甲苯磺酸鎂均勻懸浮于N,N- 二甲酰基甲酰胺中，在氬氣保護(hù)下滴加10.7g SOCl2(0.090mol,1.1eq)，滴畢，升溫至75℃， 保溫反應(yīng)至體系溶清(約2～4小時(shí))；保溫向體系中滴加60mL甲苯，保溫?cái)嚢?0分鐘， 然后降溫至室溫，加入60mL水，進(jìn)行攪拌分液，對(duì)收集的有機(jī)層進(jìn)行飽和食鹽水洗滌、 無(wú)水硫酸鈉干燥及減壓濃縮，即得30.1g對(duì)甲苯磺酰氯固體(純度為99.7％，摩爾收率為 96％)。

報(bào)道三、

將0.1mol(19.02g)的對(duì)甲苯磺酸(帶結(jié)晶水，下同)和0.38g[BuPy]EtOSO3溶于47.55g 氯仿中，均勻攪拌，25℃條件下滴加0.15mol(17.48g)氯磺酸。恒溫反應(yīng)2.5h后加入 0.1mol(1.8g)蒸餾水，除去過(guò)量的氯磺酸。反應(yīng)液分層，通過(guò)分液漏斗分液得到廢酸和 有機(jī)相，有機(jī)相中加入10g蒸餾水洗滌，除去有機(jī)相中殘留的對(duì)甲苯磺酸，分液得到廢 水和產(chǎn)品層。對(duì)甲苯磺酸的分配系數(shù)為對(duì)甲苯磺酸在有機(jī)相中的濃度和在廢酸中濃度的 比值。通過(guò)液相色譜分析，對(duì)甲苯磺酸的分配系數(shù)為0.0494；通過(guò)蒸餾有機(jī)相回收氯仿， 得到對(duì)甲苯磺酰氯16.67g，產(chǎn)率為87.51％。

報(bào)道四、

室溫下，在圓底燒瓶(500mL)中加入對(duì)甲苯磺酸鈉的粗鹽100克，甲苯200毫升，N,N-二甲基甲酰胺1毫升和氯化亞砜67克，混合攪拌5分鐘后，升溫至65℃反應(yīng)8個(gè)小時(shí)后，將反應(yīng)改為減壓蒸餾裝置，從反應(yīng)液中蒸出甲苯，蒸干后降至室溫后，加入環(huán)己烷40毫升，加熱冷卻后過(guò)濾得到產(chǎn)物93克，產(chǎn)率95％。

報(bào)道五、

在一個(gè)2000升的反應(yīng)器中，裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)及氣體導(dǎo)出器、 導(dǎo)出氣體的水吸收裝置，燒瓶中先加入氯磺酸7.5摩爾，攪拌下加熱至50℃左 右，一份一份地加入氯化銨2摩爾，然后使反應(yīng)內(nèi)容物升溫至79～86℃，滴加5 摩爾的甲苯，滴完后降溫至35～40℃，加入另一半氯磺酸，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，再降低內(nèi)容物的溫度至20～25℃放置2小時(shí)，此時(shí)對(duì)位氯結(jié)晶幾乎全部析出， 將此結(jié)晶過(guò)濾分出、水洗，再分出鄰位異構(gòu)體、即得最終產(chǎn)品對(duì)甲苯磺酰氯、 含量95％以上，含水約4.0％熔點(diǎn)65℃左右，收率(以甲苯計(jì))78％，包括鄰位體 的總收率為86～87％。

參考文獻(xiàn)

[1] [中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)] CN201010291639.1 一種制備對(duì)甲苯磺酰氯的方法

[2] [中國(guó)發(fā)明] CN201610297157.4 一種制備對(duì)甲苯磺酰氯的方法

[3] [中國(guó)發(fā)明] CN201510976350.6 制備對(duì)甲苯磺酰氯的方法

[4] [中國(guó)發(fā)明] CN201910454956.1 一種對(duì)甲苯磺酰氯的制備方法

[5] [中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)] CN97101400.0 一種制造對(duì)甲苯磺酰氯的方法