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銫是元素周期表上電負性最小的元素,所以你可能會認為你不能用氧化還原反應來迫使它以元素形式釋放銫。錯了。電負性只是決定化學性質的一種化學性質。然而,反應是由產生最大熵的物質驅動的,而熵又是由任何給定反應的能量變化和相變化所驅動的。在從CsCl置換Cs的情況下,你必須打破CsCl晶格,如果你的反應要成功,你需要在產物金屬晶格中產生至少與你用來分解CsCl晶格一樣多的自由能。如果你考慮CsCl+M→Cs+MCl的情況,沒有金屬M能取代Cs產生足夠大的熵和能量變化——CsCl的晶格焓非常高,沒有一價金屬氯化物能從晶格形成中產生足夠的能量,因為你需要從CsCl中分解Cs。但是要考慮鈣。由于Ca和Cl的相對尺寸,CaCl2的晶格焓非常大,是CsCl的三倍多,這意味著用CaCl2代替CsCl有著巨大的能量效益。所以,在700°C時,你會得到反應:
2CsCl(l)+Ca(s)→CaCl2(s)+2Cs(g)
這個反應產生游離銫的原因有幾個-首先,CaCl2的晶格焓遠大于反應物的晶格焓,其次,銫的生成高于其沸點,因此熵有了巨大的增加,第三,銫被驅離反應并離開系統(tǒng)。在實際操作中,您可以執(zhí)行以下操作(注意,這只是一個概要描述,而不是準備工作的全部細節(jié),請參見本文末尾的注釋):在惰性氣氛中混合Ca和CsCl,并放入石英玻璃管中,用石英棉塞住,以防止反應成分濺入收集安瓿中。然后將其連接到定制的二氧化硅或石英部分,并與石英管組裝,如下所示。將整個設備加熱到200攝氏度,同時拉動高真空(即至少有一個壓差泵或渦輪泵的旋轉泵),以除去任何可能污染產品的空氣或濕氣。干燥和脫氣后,將石英部分加熱到700攝氏度,保持其余設備的溫度,以保持Cs產品通過,并向你所擁有的任何上帝祈禱玻璃不會破碎。如果它真的碎了,你可能會死。最后,當Cs收集到安瓿中時,密封安瓿,享受您美麗的金色樣本(是的,Cs是金色的)。
我親自這樣做是為了準備Cs和Rb的樣本,這些樣本現(xiàn)在都在我的元素集合中了。在我的時間里,我已經處理過許多非常不愉快和危險的反應和化學物質,但這些準備工作無疑是我做過的最可怕的兩件事。
不過,這一點我再強調也不為過——這是實驗室里最危險的制劑之一,而且有很多可能會導致災難性的致命錯誤。除非你完全掌握了所有必要的方法,閱讀了有關該制劑的正式文獻(例如Gmelin),準備了所有必要的實驗室和安全設備,并且你真的,真的,真的需要一個Cs或Rb的樣品,你無法用其他方法得到。然后再問自己你是否確定你需要它…