7722-76-1 / 磷酸一銨的應(yīng)用

【背景及概述】^[1][2]

磷酸一銨又稱磷酸二氫銨。無色透明正方晶系晶體或白色結(jié)晶性粉末。相對分子質(zhì)量115.03。相對密度1.803(19℃)。熔點180℃。190.5℃分解，失去氨和水，生成偏磷酸銨(NH₄PO₃)和磷酸的混合物。折射率1.479及1.525。不溶于丙酮、乙酸，微溶于乙醇，溶于水，在水中的溶解度：0℃時22.6、10℃時28.20、20℃時35.5、25℃時39.5、30℃時43.9、40℃時57.0、60℃時82.5、80℃時118.3、100℃時173.2。濃度為3%的水溶液的pH=3.8～4.4。在空氣中穩(wěn)定。100℃時，有部分分解。有壓電特性，無強介電性。在低溫(-125℃)時轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄?。這種性質(zhì)與磷酸二氫鉀近似。

在食品方面用作緩沖劑、面團調(diào)節(jié)劑、膨松劑、酵母營養(yǎng)料、發(fā)酵助劑；肥料；制糖業(yè)加工助劑；木材、紙張、織物的防火劑；藥物原料。磷酸二氫銨氮磷含量高，常作為一種基礎(chǔ)復(fù)合肥料應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但常規(guī)化肥的低利用率是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中普遍存在的問題，肥料的低利用率不僅造成了資源浪費，而且氮肥的大量使用對環(huán)境和人類健康帶來危害，同時，磷肥市場形勢嚴峻，世界磷肥供過于求，磷肥行業(yè)的生存發(fā)展面臨嚴重挑戰(zhàn)。磷酸二氫銨作為重要的化工原料，尋找新的應(yīng)用前景，拓寬磷資源的應(yīng)用領(lǐng)域，將會為磷化工企業(yè)的發(fā)展帶來前所未有的新機遇。

目前，國內(nèi)外對磷酸二氫銨的研究很多，但絕大多數(shù)是針對基礎(chǔ)磷肥的生產(chǎn)開發(fā)，隨著世界常規(guī)磷肥市場的競爭愈加激烈，磷酸二氫銨緩釋/控釋肥的研究將是未來一個研究熱門。通過研究緩釋/控釋機理，制備新型緩釋/控釋包膜材料，提高緩釋/控釋肥性能將是下一步的工作重點。同時，食品級和電池級等高純磷酸二氫銨的制備，拓展磷酸二氫銨在食品添加劑、電池材料等方面的應(yīng)用也是未來的一個重要研究方向。另外，磷酸鹽稀土金屬摻雜玻璃具有良好的光學(xué)性能，磷酸鹽光學(xué)玻璃及特殊玻璃材料的研制也將具有廣闊的前景。

【應(yīng)用】^[2]

1. 消防領(lǐng)域

1）滅火劑

磷酸二氫銨干粉滅火劑高效、安全清潔、普適性強，同時對環(huán)境友好，受到了國內(nèi)外消防界的普遍歡迎。近年來，科研工作者對超細磷酸二氫銨干粉滅火劑的制備和改性做了大量研究。采用振動球磨法，通過添加適量的CA型助磨劑和流散劑，制得了粒徑為10 μm 左右的超細磷酸二氫銨干粉滅火劑，然后采用硅化法工藝，以甲基含氫硅油作為表面改性劑對其進行表面改性，最終產(chǎn)品疏水性好、抗結(jié)塊性強，滅火劑噴射率為98.7%，滅火時間為3 s，平均滅火用量為60 g/m3。分別采用離心和氣流噴霧干燥法，制備了球形空心的超細磷酸二氫銨滅火劑。氣流噴霧法制備的產(chǎn)品顆粒小但均勻性差，離心噴霧法制備的產(chǎn)品粒徑均勻但顆粒較粗。噴霧干燥法制備的產(chǎn)品滅火時間短，臨界滅火用量少，滅火性能大大優(yōu)于市售滅火粉。

2）阻燃劑

磷酸二氫銨作為制備新型優(yōu)良無機阻燃劑聚磷酸銨或復(fù)合阻燃劑的一種基本原料，在阻燃劑領(lǐng)域里有著較好的應(yīng)用。采用磷酸二氫銨和尿素為原料，經(jīng)過發(fā)泡、聚合、固化得到I-型聚磷酸銨產(chǎn)品，產(chǎn)品聚合度為52.08，氨氮和有效磷質(zhì)量分數(shù)達到國家標準，分別為14.32%和69.53%，阻燃率為49.94%。

2. 材料領(lǐng)域

1）玻璃材料

磷酸鹽玻璃由于具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度低、聲子能量適中、熱膨脹系數(shù)高、對稀土離子溶解度高、稀土離子在其中的光譜性能好、非線性折射率低、透紫外線、低色散等優(yōu)點，成為了使用較多的光學(xué)玻璃介質(zhì)，在有色濾光、光導(dǎo)纖維及激光材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用；但磷酸鹽玻璃熔制時對耐火坩堝的侵蝕較大且穩(wěn)定性較差，在一定程度上阻礙了它們的應(yīng)用。實驗研究表明，改變玻璃成分，引入鋁、硼和稀土元素等能有效提高磷酸鹽玻璃化學(xué)穩(wěn)定性。分別以Fe₂O₃+NH₄H₂PO₄和Fe₂O₃+NH₄H₂PO₄+Ce₂CO₃為原料，n（Fe）/n（P）為0.67，制備了鐵磷酸鹽玻璃和摻銫的鐵磷酸鹽玻璃，并在26.85～426.85 ℃條件下，分別在空氣氛圍中用推桿膨脹計和在流動氬氣氛圍下采用差示掃描量熱法測定了玻璃樣品的熱膨脹和比熱。鐵磷酸鹽玻璃熱膨脹隨銫含量增加而升高，比熱隨銫含量增加而降低，表明摻銫降低了鐵磷酸鹽玻璃的穩(wěn)定性。

2）鋰電池

磷酸鐵鋰材料因制備工藝簡單、產(chǎn)品循環(huán)壽命長、高溫穩(wěn)定、成本低廉、安全性能高，成為了鋰離子動力電池的首選正極材料，也成為各國新能源研究的熱點。目前，技術(shù)上位于世界前列的磷酸鐵鋰制造公司包括A123、Valence 和Phostech 等公司，中國主推磷酸鐵鋰電池的企業(yè)主要以比亞迪公司為首。以磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰等中的一種或幾種為磷源，以碳源為添加劑，磷源、鐵源、鋰源的物質(zhì)的量比為1∶1∶（1～1.05）進行混合，在保護氣氛下進行兩次燒結(jié)制得磷酸鐵鋰。該法制備的產(chǎn)品能很好地兼顧高體積比容量和優(yōu)良的大電流放電性能。在水熱條件下合成鋰-鐵-磷酸鹽，該法將至少一種含鋰化合物、至少一種鐵的氧化態(tài)為0 的含鐵化合物、至少一種氧化態(tài)為+5 價的含磷合物（如NH₄H₂PO₄）在100～500 ℃和自生壓力下加熱，制得了通式為：Lia-bM₁bFe₁-cM₂cPd-eM₃eOx的顆粒或團聚物。該法工藝簡單，沒有任何干擾性副產(chǎn)物，無需煅燒和提純步驟。

3. 基體改進劑領(lǐng)域

原子吸收光譜法測定衡量金屬時，鈀、氯化鈀等過渡金屬或過渡金屬鹽常用作基體改進劑，但重金屬離子容易對環(huán)境造成危害，而且價格昂貴。磷酸二氫銨作為基體改進劑，在原子吸收光譜法測定鉛和鎘等元素時，能有效地消除基體干擾，提高被測元素的灰化溫度，減少分析元素灰化損失，顯著提高測量準確度和抗干擾能力，同時對環(huán)境友好，成本低廉。采用石墨爐原子吸收法（GFAAS法），研究了NH₄H₂PO₄、（NH₄）₃PO₄、NH₄H₂PO₄+Mg（NO₃）₂+NH₄NO₃、NH₄Cl 等基體改性劑對一級處理污水灌溉土壤中鉛測定的改進作用，并確定40 g/L 的NH₄H₂PO4為最佳改進劑，此時灰化和原子化溫度分別為850 ℃1600 ℃，用氘燈校正背景GF-AAS 法進行測定，RSD 為2.6%，回收率在92.4%以上。

采用GF-AAS 法測定粉煤灰、土壤、沉積物中的鎘，并對不同基體改進劑的效果進行了評價。添加基體改進劑比不添加時鎘回收率高，通過比較幾種基體改進劑，2% （質(zhì)量分數(shù)）NH₄H₂PO₄+0.4%（質(zhì)量分數(shù)）Mg（NO₃）₂作改進劑鎘的回收率最高。在使用塞曼效應(yīng)背景校正時，NH₄H₂PO₄和NH₄H₂PO₄+Mg（NO₃）₂都是好的基體改進劑，3 種試樣的回收率都達到98%以上，最佳灰化溫度也比其他基體改進劑高300～400 ℃，但是NH₄H₂PO₄+Mg（NO₃）₂產(chǎn)生的背景吸收比過渡金屬強。

【制備】^[1][3]

方法1：在稀磷酸中徐徐加入28%的氨水，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，待反應(yīng)完成并冷卻后，測定溶液的pH值處于3.8～4.5范圍時，冷卻，析出結(jié)晶，過濾，用冷水洗滌，再在熱水中重結(jié)晶，可獲得磷酸一銨。在磷酸和氨的反應(yīng)中，當反應(yīng)溫度為0～75℃范圍，可能生成NH₄H₅(PO₄)₂·H₂O、NH₄H₅(PO₄)₂、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄· 2(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₃PO₄·3H₂O 等磷酸鹽，因此控制溶液的pH值就顯得十分重要。

方法2：一種磷酸一銨的生產(chǎn)方法，采用高純度的磷酸脲與氨直接進行復(fù)分解反應(yīng)制備磷酸一銨，其反應(yīng)方程式為：

控制反應(yīng)溫度為40-80℃，攪拌反應(yīng)20-60min，反應(yīng)終點PH值為4.2-4.6，并通過冷卻結(jié)晶，離心分離干燥步驟，獲得磷酸一銨產(chǎn)品。具體是包括以下步驟：

1）磷酸脲溶液的制備：將純度為98%的磷酸脲固體在溶解槽中加水并計量，升溫至溫度為40-80℃后，攪拌溶解混合均勻，并控制攪拌速度為30-50r/min，獲得磷酸脲溶液；

2）磷酸一銨的合成：將磷酸脲溶液采用輸送泵輸入合成槽中，控制溫度為40-80℃下，并按照磷酸脲與氨的摩爾比為（0.99-1.05）：1 的比例加入氨進行反應(yīng)；采取邊攪拌邊加入氨，攪拌速度為60-70r/min，攪拌反應(yīng)20-60min時，檢測PH值為4.2-4.6時，反應(yīng)終止，獲得磷酸一銨料漿；

3）結(jié)晶離心分離：將磷酸一銨料漿轉(zhuǎn)入結(jié)晶器中進行冷卻至≤40℃下析出晶體，并將晶體轉(zhuǎn)入離心分離機中進行離心分離，獲得濾液和濾餅，濾液為尿素料漿，轉(zhuǎn)入磷酸脲生產(chǎn)工藝進行磷酸脲原料生產(chǎn)；濾餅為磷酸一銨，置于干燥機中采用干燥溫度為80℃，干燥3-5min后，獲得磷酸一銨產(chǎn)品。

工藝流程如下：

【主要參考資料】

[1] 實用精細化工辭典

[2] 鄭潤，解田，劉飛，李天祥，朱靜. 磷酸二氫銨應(yīng)用研究進展. 無機鹽工業(yè),2014,46(4). 第46 卷第4 期

[3] 廖吉星;彭寶林;朱飛武;石秀明;韓朝應(yīng);周勇.一種磷酸一銨的生產(chǎn)方法CN201410213411.9，申請日2014-05-20