7778-77-0 / 磷酸二氫鉀的用途和制法

背景及概述^[1]

磷酸一鉀又名磷酸二氫鉀、一代磷酸鉀、S?rensen’spotassiumphosphate。無色斜方或四方晶系晶體。相對分子質(zhì)量136.09。相對密度2.338。熔點252.6℃。折射率1.5095(20℃)。在干燥空氣中穩(wěn)定，可潮解。加熱至200℃時開始脫水，在240～260℃轉(zhuǎn)變成偏磷酸鉀(KPO3)n。熔融時呈透明玻璃狀。不溶于乙醇，溶于水(0℃時14.8、10℃時18.3、20℃時22.6、25℃時25.1、30℃時28.0、40℃時33.5、60℃時50.1、80℃時70.4、90℃時83.5)。濃度為1%的水溶液pH=4.6。

用途^[2]

磷酸二氫鉀在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。在工業(yè)上，常用于細菌培養(yǎng)劑，制作酵母培養(yǎng)劑。在農(nóng)業(yè)上，磷酸二氫鉀是一種高濃度的高效磷鉀復(fù)合肥，因其具有營養(yǎng)成分高(P、K有效成分>90%)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無嗅，無味，無毒，易溶于水，不結(jié)塊，因而適用于各種土壤和作物。在食品添加劑中磷酸二氫鉀是食品磷酸鹽重要品種之一，用作品質(zhì)改良劑、發(fā)酵促進劑、調(diào)味劑、緩沖劑以及與磷酸氫二鉀并用作膨松劑。在飼料添加劑中用作補充磷與鉀的礦物質(zhì)元素添加劑，特別是在魚飼料中普遍應(yīng)用。

1. 農(nóng)業(yè)

磷酸二氫鉀是一種高濃度的磷鉀復(fù)合肥、優(yōu)質(zhì)無氯鉀肥，既提供磷也提供鉀，適用于各種土壤和作物。它具有營養(yǎng)成分高，w(P2O5)為52%，w(K2O)為34%，養(yǎng)分H2PO4和K+可全部被農(nóng)作物吸收，不含雜質(zhì)和殘渣。磷酸二氫鉀的鹽值極低，是理想的葉施肥料。加之它施用量少，能廣泛用于浸種、浸根、藥物拌種、澆灌和葉面噴施，對農(nóng)作物加速灌漿、促進代謝、抵御干熱風(fēng)及防止倒伏等方面均有顯著效果。用作農(nóng)作物底肥及農(nóng)作物中后期葉面噴肥，廣泛施用于各種糧食、經(jīng)濟作物及瓜果、蔬菜等(如：水稻、小麥、玉米、甘蔗、大豆、棉花、亞麻、水果、蔬菜和煙草等各種作物)，尤其適用于煙草、柑橘、茶葉等忌氯作物，是農(nóng)業(yè)部指定推廣發(fā)展的優(yōu)良化肥品種。近年來，不僅發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鉀的顯著增產(chǎn)、抗旱、耐寒作用，而且還發(fā)現(xiàn)其對防治作物病蟲害也有特殊作用。因而近年來得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。我國磷酸二氫鉀較廣泛用于瓜果、蔬菜、煙草等作物的噴灌，這類消費多集中在東北、新疆、內(nèi)蒙古等地。據(jù)估計，我國在農(nóng)業(yè)方面磷酸二氫鉀的用量約為5萬～6萬t/a。預(yù)計，今后5年農(nóng)用磷酸二氫鉀的用量將達到8萬t/a。

2. 化學(xué)工業(yè)

在化學(xué)工業(yè)中，磷酸二氫鉀有廣泛的應(yīng)用?？捎糜谥圃炱姿徕浐推渌淃}的原料；釀造酵母的培養(yǎng)劑、強化劑、膨松劑和發(fā)酵助劑等。發(fā)酵工業(yè)中，用作細菌培養(yǎng)劑、緩沖調(diào)節(jié)劑和營養(yǎng)劑，主要用于味精、酒、酒精、檸檬酸、酶制劑、酵母、淀粉和糖等的生產(chǎn)。工業(yè)級的磷酸二氫鉀主要用于以上各方面的生產(chǎn)。我國磷酸二氫鉀在化學(xué)工業(yè)中的用量約為3萬～4萬t/a。預(yù)計，今后5年化學(xué)工業(yè)磷酸二氫鉀的用量將達到5萬t/a。

3. 醫(yī)藥工業(yè)

在醫(yī)藥上，磷酸二氫鉀用作細菌培養(yǎng)劑；用于使尿酸化，作營養(yǎng)劑；還用于青霉素、土霉素、雞苷等的生產(chǎn)。河北華潤藥業(yè)有限公司在現(xiàn)有醫(yī)藥級磷酸二氫鉀500t/a的基礎(chǔ)上招標擬擴產(chǎn)至10000t/a。河北省作為醫(yī)藥生產(chǎn)基地，對該產(chǎn)品的需求量潛力很大。據(jù)初步測算，僅河北省內(nèi)醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的年消費量就達8000t。內(nèi)蒙古托克托華奧化工有限公司的1.5萬t/a磷酸二氫鉀項目就是配合石藥集團生產(chǎn)而建設(shè)的。全國醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的年消費量約為1.2萬t。預(yù)計，今后5年醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的用量將達到2萬t/a。

4. 食品工業(yè)

在食品工業(yè)中，磷酸二氫鉀用于烘焙食品的添加劑和營養(yǎng)調(diào)味添加劑，主要用于制造烘焙物、味精、發(fā)酵粉等。該領(lǐng)域一般使用食品級的磷酸二氫鉀。全國在食品領(lǐng)域消費磷酸二氫鉀約為1.5萬t/a。預(yù)計，今后5年食品工業(yè)磷酸二氫鉀的用量也將有所增加。

5. 飼料工業(yè)

在飼料工業(yè)中，磷酸二氫鉀主要用作補充磷與鉀的礦物質(zhì)元素添加劑，特別是在魚飼料中普遍應(yīng)用。隨著近年來魚飼養(yǎng)業(yè)的迅速發(fā)展，作為魚飼料添加劑的用量較快上升，磷酸二氫鉀在該領(lǐng)域的用量也將有所增加。

制法^[3]

目前，國內(nèi)外磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法很多，主要有中和法、萃取法、復(fù)分解法、離子交換法、直接法、電解法、結(jié)晶法和P.K.F.法等。

1）中和法。中和法是根據(jù)酸堿中和原理利用高濃度的熱法磷酸與氫氧化鉀或碳酸鉀進行中和反應(yīng)生成磷酸二氫鉀。工藝流程：將氫氧化鉀或碳酸鉀配成質(zhì)量分數(shù)約為30%的溶液，在不斷攪拌下逐漸加入質(zhì)量分數(shù)約為50%的熱法磷酸，控制反應(yīng)溫度為80~100℃、反應(yīng)液pH為4~5，反應(yīng)完畢后經(jīng)過濾、加熱濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥得到磷酸二氫鉀，結(jié)晶母液返回濃縮工序回用。反應(yīng)原理：

優(yōu)點：工藝流程短，技術(shù)成熟，操作簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，能耗少。缺點：生產(chǎn)成本高，推廣應(yīng)用受到很大限制。

2）萃取法。萃取法是根據(jù)某種物質(zhì)在不同溶劑中具有不同的溶解度，在相際傳遞過程中能夠選擇性地使用某種溶劑萃取分離制備磷酸二氫鉀的一種方法。該方法分為無機萃取法和有機萃取法。無機萃取法由于技術(shù)不夠成熟，制得的磷酸二氫鉀純度不高，因此難以推廣應(yīng)用。有機萃取法相對比較成熟，是工業(yè)化生產(chǎn)中制備精制磷酸二氫鉀常用的方法之一，產(chǎn)品磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)高達99%以上。有機溶劑萃取法是以H3PO4、KCl為原料，利用有機萃取劑的選擇性對H3PO4或HCl進行萃取。反應(yīng)原理：

優(yōu)點：能耗低，得到的磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量較好。缺點：磷的回收率低，而且有機溶劑價格昂貴、回收困難，對環(huán)境有一定的污染，不環(huán)保。

3）復(fù)分解法。復(fù)分解法是利用KCl中的K+與正磷酸鹽MH2PO4（M可以是Na+或NH4+）中的H2PO4-通過復(fù)分解反應(yīng)制得KH2PO4。反應(yīng)原理：

產(chǎn)物KH2PO4可以根據(jù)MCl-KH2PO4-H2O系統(tǒng)相圖分離出來。所用原料不同，工藝條件也有差異。優(yōu)點：生產(chǎn)設(shè)備與操作方法簡單，生產(chǎn)成本較低，環(huán)保無污染。缺點：產(chǎn)品質(zhì)量較差，只可農(nóng)用。

4）離子交換法。離子交換法通常是利用氯化鉀溶液通過苯乙烯系陽離子（或陰離子）交換樹脂從溶液中吸附相應(yīng)的陰陽離子，然后再將磷酸二氫銨溶液通過樹脂進行置換，使得K+和H2PO4-轉(zhuǎn)移至同一側(cè)結(jié)合，從而得到磷酸二氫鉀溶液。再將磷酸二氫鉀溶液先后經(jīng)過加熱濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥得到成品磷酸二氫鉀，結(jié)晶母液返回濃縮工序回用。反應(yīng)原理：

優(yōu)點：原料廉價，與中和法相比成本降低1/3。缺點：水蒸發(fā)量大，能耗高，且樹脂價格昂貴，一次性投資較大。

5）直接法。國內(nèi)外普遍認為直接法是非常經(jīng)濟的一種生產(chǎn)磷酸二氫鉀的方法，是因為該法可以直接地充分利用磷礦中的磷轉(zhuǎn)化為磷酸和磷酸二氫鉀。以色列、美國、日本及法國等國相繼對此法展開了研究并有所發(fā)展。與其他方法相比，該法原料廉價很多，而且方法直接簡單。該法是以磷礦、硫酸、氯化鉀為原料，先利用氯化鉀和硫酸制取硫酸氫鉀，再利用過量的硫酸和硫酸氫鉀與磷礦粉在某一條件下反應(yīng)得到磷酸與磷酸二氫鉀的混合物，最后經(jīng)加熱濃縮再用甲醇沉淀分離磷酸，得到粗產(chǎn)品磷酸二氫鉀。

6）電解法。電解法通常是利用氯化鉀（或硫酸鉀）和磷酸為原料，在電解槽中通過電解和復(fù)分解兩步反應(yīng)，H2PO4-或K+選擇性透過離子交換膜得KH2PO4。第一步發(fā)生電解，陰極和陽極分別產(chǎn)生高純度的氫氣和氯氣；第二步發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，K+和H2PO4-結(jié)合得到KH2PO4。反應(yīng)原理：

優(yōu)點：工藝流程短且簡單，對設(shè)備腐蝕弱，得到的磷酸二氫鉀產(chǎn)物純度很高。缺點：對環(huán)境有輕微的污染，很多技術(shù)難題需克服，目前只適宜小規(guī)模生產(chǎn)。

7）結(jié)晶法。結(jié)晶法是利用不同溫度下KH2PO4在H3PO4-KH2PO4-KCl-H2O系統(tǒng)中溶解度的不同來得到磷酸二氫鉀晶體，通常是利用KCl與熱法磷酸直接反應(yīng)制得。反應(yīng)原理：

在反應(yīng)過程中不斷抽走氯化氫氣體，化學(xué)反應(yīng)平衡向右移動，使得化學(xué)反應(yīng)不斷向右進行。優(yōu)點：生產(chǎn)成本優(yōu)于中和法，生產(chǎn)成本較低。缺點：對設(shè)備具有較強的腐蝕性，一次性投資較大，對環(huán)境有一定的污染，且得到的產(chǎn)品質(zhì)量較差。

8）P.K.F法。P.K.F法是以磷礦、鉀鹽、氟硅酸為原料，利用磷礦中主要金屬雜質(zhì)（如Ca、Al、Fe、Mg等）的氟化物一般都難溶于水，從而進行磷酸二氫鉀的制備與分離，在生產(chǎn)磷酸二氫鉀的同時又實現(xiàn)了主要金屬雜質(zhì)的一次性排除。反應(yīng)原理：

主要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] 我國磷酸二氫鉀現(xiàn)狀及前景展望

[3] 磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法現(xiàn)狀及發(fā)展前景