7778-77-0 / 磷酸二氫鉀現(xiàn)代化工、醫(yī)藥、食品、農(nóng)牧業(yè)等方面的應(yīng)用

【背景及概述】^[1][2][3]

磷酸二氫鉀，英文名Potassium dihydrog enphospha te，分子量136. 09。它是一種無(wú)色或白色帶光澤的斜方體，能溶于水，水溶液呈酸性反應(yīng)，微溶于醇，有吸濕潮解性，加熱到400℃時(shí)熔化成透明的液體，冷卻后固化為不透明的玻璃狀物質(zhì)偏磷酸鉀。磷酸二氫鉀在農(nóng)業(yè)、現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、化學(xué)化工及食品工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。在工業(yè)上，常用于細(xì)菌培養(yǎng)劑，制作酵母培養(yǎng)劑。在農(nóng)業(yè)上，磷酸二氫鉀是一種高濃度的高效磷鉀復(fù)合肥，因其具有營(yíng)養(yǎng)成分高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)嗅，無(wú)味，無(wú)毒，易溶于水，不結(jié)塊，因而適用于各種土壤和作物。在食品添加劑中磷酸二氫鉀是食品磷酸鹽重要品種之一，用作品質(zhì)改良劑、發(fā)酵促進(jìn)劑、調(diào)味劑、緩沖劑以及與磷酸氫二鉀并用作膨松劑。在飼料添加劑中用作補(bǔ)充磷與鉀的礦物質(zhì)元素添加劑，特別是在魚飼料中普遍應(yīng)用。因此，對(duì)磷酸二氫鉀的技術(shù)開發(fā)一直受到科研工作者的重視，尤其是20世紀(jì)60 年代中期，有學(xué)者開始對(duì)其生產(chǎn)過程的理論基礎(chǔ)和工藝進(jìn)行了深入的研究。近年來(lái)，我國(guó)廣大科研工者通過對(duì)磷酸二氫鉀生產(chǎn)的研究，相繼開發(fā)了各種磷酸二氫鉀制備方法，主要有中和法、萃取法、離子交換法、復(fù)分解法、直接法、結(jié)晶法和電解法等。

【理化性質(zhì)】^[1]

磷酸二氫鉀（KH₂PO₄） 是無(wú)色或白色帶光澤的斜方晶體， 相對(duì)分子質(zhì)量136.09， 相對(duì)密度為2.338，熔點(diǎn)252.6 ℃，易溶于水，水溶液呈酸性，不溶于醇，有潮解性，加熱至400 ℃時(shí)熔化成透明的液體，冷卻后固化為不透明的玻璃狀偏磷酸鉀（KPO₃）。

【生產(chǎn)】^[2]

1. 中和法

中和法是將苛性鉀或碳酸鉀配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液后送至中和器，在攪拌下與w（P₂O₅）50%的磷酸溶液進(jìn)行反應(yīng)?？刂茰囟?0 ~ 100 ℃、pH 4 ~ 5。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得成品；結(jié)晶母液返回濃縮工段進(jìn)行回收。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

中和法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，設(shè)備投資少，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠；其缺點(diǎn)是以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產(chǎn)成本高，難以在農(nóng)業(yè)上大規(guī)模地推廣應(yīng)用，主要用于生產(chǎn)食品、醫(yī)藥和工業(yè)級(jí)的磷酸二氫鉀。目前在國(guó)內(nèi)中和法磷酸二氫鉀生產(chǎn)廠占?jí)旱苟鄶?shù)，其生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的90%以上；由于原料太貴，生產(chǎn)企業(yè)利潤(rùn)很少，預(yù)計(jì)今后此法產(chǎn)量會(huì)有較多下降。研究利用濕法磷酸與碳酸鉀在80 ~ 89 ℃反應(yīng)至pH = 3.5 ~ 4.5，然后在70 ~ 80 ℃過濾，將雜質(zhì)脫除一部分，再將濾液先冷卻到30 ℃結(jié)晶，產(chǎn)品含有鐵、鋁等雜質(zhì)，作為料級(jí)產(chǎn)品；再將第二次濾液冷卻至15 ~ 20 ℃，所得純凈產(chǎn)品可作食品添加劑、醫(yī)藥等用。

2.直接法

直接法由愛爾蘭哥爾丁肥料公司首次公布，隨后，以色列、美國(guó)、日本等國(guó)相繼進(jìn)行了研究并有所發(fā)展。該法是將硫酸與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸氫鉀和氯化氫，氯化氫經(jīng)水吸收作為副產(chǎn)物鹽酸，而硫酸氫鉀、過量的硫酸再與磷礦反應(yīng)生成磷酸二氫鉀、氫氟酸與磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO₂脫氟得到四氟化硅，用水（或氫氧化鈉） 吸收SiF4作為副產(chǎn)物氟硅酸（或氟硅酸鈉）。反應(yīng)式如下：

該法在酸性環(huán)境和高溫下反應(yīng)，不但能耗高，還會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。同時(shí)因副反應(yīng)生成難溶的焦磷酸鉀、偏磷酸鉀和聚磷酸鉀，從而造成產(chǎn)品質(zhì)量較差。

3. 萃取法

萃取法分有機(jī)溶劑萃取法和無(wú)機(jī)萃取法，目前工業(yè)化的方法為有機(jī)溶劑萃取法。有機(jī)溶劑萃取法是根據(jù)有機(jī)溶劑對(duì)不同化合物具有不同溶解度的特性，選擇性地使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取分離來(lái)制取磷酸二氫鉀的方法，大體分為萃取鹽酸和萃取磷酸兩個(gè)主要思路，而萃取劑的再生又根據(jù)萃取劑的性質(zhì)等采取不同的方法，例如反萃、離子交換等。

1） 鹽酸萃取工藝：將原料磷酸、氯化鉀和萃取劑一同加入，反應(yīng)和萃取同時(shí)進(jìn)行，再將萃取后的水相和有機(jī)相分離，鹽酸進(jìn)入有機(jī)相，從水相中得到磷酸二氫鉀，有機(jī)相加氨水再生后循環(huán)使用，NH₄Cl 可作肥料。反應(yīng)式為（M為萃取劑，下同）：

這種思路在以往的文獻(xiàn)中采用得最多，也根據(jù)采用的萃取劑性質(zhì)的差異而采取不同的工藝流程。

2） 磷酸萃取工藝：先用萃取劑將磷酸萃入有機(jī)相，再引入K^＋（氯化鉀或其他），生成的磷酸二氫鉀進(jìn)入水相，有機(jī)相用氨水等再生后循環(huán)使用，NH4Cl 可作肥料。磷酸一般是用濕法磷酸，先萃取的意義還在于凈化磷酸。其反應(yīng)式如下：

總之，采用有機(jī)溶劑萃取法，可選擇性地萃取HCl 或H₃PO₄，可去除粗磷酸中的離子型雜質(zhì)，制取的磷酸二氫鉀產(chǎn)品品質(zhì)高（w（KH₂PO₄）>99%），能耗低，成本低（與中和法比，生產(chǎn)成本可下降20%左右），萃取劑可以循環(huán)利用，受到越來(lái)越多的磷酸二氫鉀生產(chǎn)企業(yè)和科研工作者的關(guān)注。

4.復(fù)分解法

復(fù)分解法的反應(yīng)原理為氯化鉀中的鉀離子與正磷酸的鈉鹽或銨鹽中的磷酸二氫根離子通過復(fù)分解反應(yīng)生成磷酸二氫鉀。其化學(xué)反應(yīng)式為：

反應(yīng)后的料液可以根據(jù)NaCl-KH₂PO₄-H₂O 或NH₄Cl-KH₂PO₄-H₂O系統(tǒng)相圖分離出磷酸二氫鉀。磷酸二氫鈉復(fù)分解法工藝是先將氯化鉀溶解后，按比例加入磷酸二氫鈉或碳酸鈉和磷酸，充分?jǐn)嚢?，調(diào)pH至4 ~ 5，加熱濃縮至110 ℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH₂PO₄。四川大學(xué)開發(fā)的采用磷酸二氫鈉復(fù)分解法制備工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀實(shí)驗(yàn)研究部分已完成，正處于中試階段。磷酸二氫銨復(fù)分解法采用磷酸與碳酸氫銨反應(yīng)制備磷酸二氫銨后再與氯化鉀反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的工藝流程。將水、氯化鉀、碳酸氫銨按比例投料，然后加入規(guī)定量的磷酸，充分?jǐn)嚢韬?，調(diào)pH，加熱濃縮至110 ℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH₂PO₄，離心分離所得母液被濃縮為含氮、磷、鉀等多種元素的復(fù)合肥。復(fù)分解法的優(yōu)點(diǎn)是用廉價(jià)氯化鉀代替氫氧化鉀以降低成本；其缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝控制條件復(fù)雜，對(duì)操作人員素質(zhì)要求高。

5.離子交換法

離子交換法利用氯化鉀溶液通過苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂，從溶液中吸附K⁺，然后將磷酸二氫銨溶液通過樹脂進(jìn)行置換，制得磷酸二氫鉀溶液。料液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后得到成品磷酸二氫鉀，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進(jìn)行回用，其反應(yīng)原理（R為離子交換樹脂）為：

該法由于用磷酸二氫銨溶液作為離子交換的原料，并用較廉價(jià)的KCl 代替中和法所用的KOH，因此與中和法相比，生產(chǎn)成本有較大下降，生產(chǎn)的磷酸二氫鉀質(zhì)量也較好。但其缺點(diǎn)是能耗高，1 t 成品需要蒸發(fā)水15 m³，且樹脂價(jià)格昂貴，一次性投資較大，并且生產(chǎn)規(guī)模有限，同時(shí)工藝復(fù)雜，對(duì)操作人員素質(zhì)要求高。

6.電解法

電解法是在電解槽中完成電解和復(fù)分解兩步反應(yīng)來(lái)制備磷酸二氫鉀的方法。該方法工藝簡(jiǎn)單，電解完成較徹底，電解液中氯化鉀與游離磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，后續(xù)分離較易進(jìn)行。該法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有許多技術(shù)難題需要克服。

【應(yīng)用】^[3]

磷酸鹽工業(yè)是我國(guó)化學(xué)工業(yè)的一大分支，磷酸鉀鹽是磷酸鹽工業(yè)的重要產(chǎn)品系列之一。磷酸二氫鉀由于其特殊的性質(zhì)， 廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化工、醫(yī)藥、食品、農(nóng)牧業(yè)、石油、造紙、洗滌劑等部門。

1. 農(nóng)業(yè)

磷酸二氫鉀是一種高濃度的磷鉀復(fù)合肥、優(yōu)質(zhì)無(wú)氯鉀肥，既提供磷也提供鉀，適用于各種土壤和作物。它具有營(yíng)養(yǎng)成分高，w ( P₂O₅ )為52% ，w ( K₂O)為34% ，養(yǎng)分H₂PO4 和K⁺可全部被農(nóng)作物吸收，不含雜質(zhì)和殘?jiān)?。磷酸二氫鉀的鹽值極低，是理想的葉施肥料。加之它施用量少，能廣泛用于浸種、浸根、藥物拌種、澆灌和葉面噴施，對(duì)農(nóng)作物加速灌漿、促進(jìn)代謝、抵御干熱風(fēng)及防止倒伏等方面均有顯著效果。用作農(nóng)作物底肥及農(nóng)作物中后期葉面噴肥，廣泛施用于各種糧食、經(jīng)濟(jì)作物及瓜果、蔬菜等（如：水稻、小麥、玉米、甘蔗、大豆、棉花、亞麻、水果、蔬菜和煙草等各種作物），尤其適用于煙草、柑橘、茶葉等忌氯作物，是農(nóng)業(yè)部指定推廣發(fā)展的優(yōu)良化肥品種。近年來(lái)，不僅發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鉀的顯著增產(chǎn)、抗旱、耐寒作用，而且還發(fā)現(xiàn)其對(duì)防治作物病蟲害也有特殊作用。因而近年來(lái)得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。我國(guó)磷酸二氫鉀較廣泛用于瓜果、蔬菜、煙草等作物的噴灌，這類消費(fèi)多集中在東北、新疆、內(nèi)蒙古等地。據(jù)估計(jì)，我國(guó)在農(nóng)業(yè)方面磷酸二氫鉀的用量約為5萬(wàn)～6萬(wàn)t /a。預(yù)計(jì)，今后5年農(nóng)用磷酸二氫鉀的用量將達(dá)到8萬(wàn)t /a。

2. 化學(xué)工業(yè)

在化學(xué)工業(yè)中，磷酸二氫鉀有廣泛的應(yīng)用。可用于制造偏磷酸鉀和其它鉀鹽的原料；釀造酵母的培養(yǎng)劑、強(qiáng)化劑、膨松劑和發(fā)酵助劑等。發(fā)酵工業(yè)中，用作細(xì)菌培養(yǎng)劑、緩沖調(diào)節(jié)劑和營(yíng)養(yǎng)劑，主要用于味精、酒、酒精、檸檬酸、酶制劑、酵母、淀粉和糖等的生產(chǎn)。工業(yè)級(jí)的磷酸二氫鉀主要用于以上各方面的生產(chǎn)。我國(guó)磷酸二氫鉀在化學(xué)工業(yè)中的用量約為3萬(wàn)～4萬(wàn)t /a。預(yù)計(jì)，今后5年化學(xué)工業(yè)磷酸二氫鉀的用量將達(dá)到5萬(wàn)t /a。

3.醫(yī)藥工業(yè)

在醫(yī)藥上，磷酸二氫鉀用作細(xì)菌培養(yǎng)劑；用于使尿酸化，作營(yíng)養(yǎng)劑； 還用于青霉素、土霉素、雞苷等的生產(chǎn)。河北華潤(rùn)藥業(yè)有限公司在現(xiàn)有醫(yī)藥級(jí)磷酸二氫鉀500 t /a的基礎(chǔ)上招標(biāo)擬擴(kuò)產(chǎn)至10000 t /a。河北省作為醫(yī)藥生產(chǎn)基地，對(duì)該產(chǎn)品的需求量潛力很大。據(jù)初步測(cè)算，僅河北省內(nèi)醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的年消費(fèi)量就達(dá)8 000 t。內(nèi)蒙古托克托華奧化工有限公司的1. 5萬(wàn)t /a磷酸二氫鉀項(xiàng)目就是配合石藥集團(tuán)生產(chǎn)而建設(shè)的。全國(guó)醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的年消費(fèi)量約為1. 2萬(wàn)t。預(yù)計(jì)，今后5年醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的用量將達(dá)到2萬(wàn)t /a。

4. 食品工業(yè)

在食品工業(yè)中，磷酸二氫鉀用于烘焙食品的添加劑和營(yíng)養(yǎng)調(diào)味添加劑，主要用于制造烘焙物、味精、發(fā)酵粉等。該領(lǐng)域一般使用食品級(jí)的磷酸二氫鉀。全國(guó)在食品領(lǐng)域消費(fèi)磷酸二氫鉀約為1. 5萬(wàn)t /a。預(yù)計(jì)，今后5年食品工業(yè)磷酸二氫鉀的用量也將有所增加。

5. 飼料工業(yè)

在飼料工業(yè)中，磷酸二氫鉀主要用作補(bǔ)充磷與鉀的礦物質(zhì)元素添加劑，特別是在魚飼料中普遍應(yīng)用。隨著近年來(lái)魚飼養(yǎng)業(yè)的迅速發(fā)展，作為魚飼料添加劑的用量較快上升，磷酸二氫鉀在該領(lǐng)域的用量也將有所增加。2004年，我國(guó)全年磷酸二氫鉀的消費(fèi)量約為13萬(wàn)t。我國(guó)作為世界磷酸二氫鉀生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，近幾年來(lái)產(chǎn)量迅速增加，1997年0. 7萬(wàn)t，2001年4萬(wàn)t，2004年約17. 8萬(wàn)t，2004年，我國(guó)磷酸二氫鉀進(jìn)口很少，出口1. 4萬(wàn)t，表觀消費(fèi)量16. 5萬(wàn)t，基本實(shí)現(xiàn)產(chǎn)銷平衡。

【主要參考資料】

[1] 王東頭, 石香玉. 磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法綜述[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2001, 33(6): 23-24.

[2] 羅建洪, 李軍, 王英豪, 等. 磷酸二氫鉀的生產(chǎn)技術(shù)[J]. 磷肥與復(fù)肥, 2012, 27(2): 4-6.

[3] 樊蕾, 趙建國(guó). 我國(guó)磷酸二氫鉀現(xiàn)狀及前景展望[D]. , 2006.