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【背景及概況】[1][2][3]
焦性沒食子酸是一種具有多種用途的化學試劑和化工原料，廣泛用于醫(yī)藥合成、染料、食品、農(nóng)藥及電子產(chǎn)品等，作為顯影劑、熱敏劑、高分子材料的助劑以及化學分析試劑等，且在某些領(lǐng)域是其他產(chǎn)品不能替代的。目前生產(chǎn)焦性沒食子酸的主要原料是沒食子酸。沒食子酸是由林產(chǎn)品五倍子或塔拉經(jīng)水解制得的。五倍子是我國特產(chǎn)，質(zhì)好、量多（產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的1/4）。因而做好五倍子的深加工有很大的經(jīng)濟效益和社會效益。
焦性沒食子酸是一種重要的有機精細化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工、有機合成、印染、分析、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。主要用于氧吸收劑、照相顯影劑和熱敏劑、放射性元素捕集劑、染料媒染劑、金屬鹽還原劑、中性電鍍、氯丁橡膠硫化和PVC聚合釜添加劑，食品包裝、合成樹脂的抗氧劑。如以心腦浸液血瓊脂培養(yǎng)基，采用焦性沒食子酸法對蜂膠抑制幽門螺桿菌的作用進行了研究，取得了理想的效果，且該方法具有操作方便，費用低廉等優(yōu)點。幽門螺桿菌感染是一種很常見的慢性細菌感染，它是慢性胃炎、消化性潰瘍的主要致病因素。該方法費用低廉而療效較好，符合我國的國情和民情，具有很大的使用價值。
【特性及結(jié)構(gòu)】[4][5]
本品為白色有光澤結(jié)晶，熔點131～134℃，沸點309℃，相對密度1.46，在水中pH =5.4時UVλmax2. 88nm。易溶于水、醇、醚，微溶于苯、氯仿和二硫化碳。加熱能升華。露光或在空氣中會變成褐色，當溶液呈堿性時，很快吸收氧而變色。本品有毒，毒性LD50789mg/kg（老鼠口服）。具有極強的還原性，也可發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)。
【質(zhì)量標準】[4]
【生產(chǎn)工藝】[2][4]
焦性沒食子酸的制備方法很多，主要分為兩大類:一類是通過林產(chǎn)品化學加工，從五倍子單寧或塔拉單寧得到的沒食子酸受熱脫羧后生成焦性沒食子酸；另一類是通過化學合成的方法得到焦性沒食子酸
1. 通過林產(chǎn)品化學加工
1）以沒食子酸為原料制備焦性沒食子酸：沒食子酸經(jīng)脫羧、提純制得焦性沒食子酸。目前工業(yè)上常采用的脫羧方法有:生物脫羧、常壓催化脫羧和減壓催化脫羧。反應(yīng)式如下：
2）以塔拉為原料一步法制備焦性沒食子酸：采用以塔拉粉為原料一步法制備焦性沒食子酸，產(chǎn)品可達試劑級標準。制備工藝：將塔拉粉與水按1∶3(g∶mL)的比例，質(zhì)量為塔拉粉20%左右的氧化鈣，做成石灰膏置入耐壓反應(yīng)器中，攪勻，加蓋密封，放入烘箱中，慢慢升溫至200℃，保溫3h，反應(yīng)完畢后降溫，加入鹽酸脫羧，過濾去渣，然后再用乙酸乙酯萃取，酯層蒸干。殘留物用二甲苯提取，得粗品，再經(jīng)脫色精制，得到白色的針狀晶體焦性沒食子酸。一步法大大縮短了工藝流程，操作簡便，投資減少，生長周期短，而且使用的原料價格更加便宜，可獲得較大的經(jīng)濟效益。
2. 化學合成法制備焦性沒食子酸
1）Hurd合成路線：Hurd和Shipchandler在20世紀70年代首次用化學方法合成了焦性沒食子酸。該方法以脂肪酸酯（如戊二酸酯）為原料，在催化劑存在下縮合環(huán)化反應(yīng)，環(huán)化產(chǎn)物在氯化氫條件下水解，脫羧生成焦性沒食子酸。反應(yīng)方程式如下：
2）以環(huán)己酮為原料合成焦性沒食子酸：由環(huán)己酮先氯化制取2，2，6，6-四氯環(huán)己酮，然后催化水解制取焦性沒食子酸，該工藝過程簡單，原料來源廣，很多科研機構(gòu)對該工藝進行了較廣泛的研究。通常選用CCl4或石油醚為溶劑，氯化催化劑選用SOCl2、SeOCl2，水解催化劑選用嗎啉、檸檬酸鹽等。兩步收率可達79.7%。反應(yīng)方程式如下:
3）以環(huán)己烯為原料合成焦性沒食子酸：日本對該工藝進行了系統(tǒng)的研究，獲得了多項專利。以環(huán)烷酸釩為催化劑將環(huán)己烯用空氣氧化，然后水解得1，2，3-環(huán)己三醇，在惰性氣體保護和催化條件下脫氫，即生成焦性沒食子酸。反應(yīng)式如下：
4）以間苯二酚為原料合成焦性沒食子酸：間苯二酚在六氟丙酮中用濃雙氧水或過氧有機酸羥基化，可制得焦性沒食子酸和1，2，4-三羥基苯。據(jù)文獻[12]報道:將0.5mol間苯二酚加熱到110℃ ，慢慢滴加42g 22%的過氧丙酸，升溫120℃。反應(yīng)放熱結(jié)束后繼續(xù)攪拌45min，制得焦性沒食子酸2.5g，1，2，4-三羥基苯9.2g。
5）以對-叔丁基苯酚為原料合成焦性沒食子酸：對-叔丁基苯酚溴化生成2，6-二溴- 4-叔丁基苯酚，然后將溴化產(chǎn)物甲氧基化生成2，6-二甲氧基- 4-叔丁基苯酚，再用氫溴酸脫烷基和水解，能夠以高收率制得焦性沒食子酸。
【應(yīng)用】[2][4][5][6]
本品用作苯乙烯及聚苯乙烯的阻聚劑，還用于制備金屬膠狀溶液、電影膠片的黑影劑、醫(yī)藥及染料等。在氣體分析中用作氧的吸收劑，在化妝品方面用于撲粉、護發(fā)劑、染發(fā)劑等。
1. 在分析中的應(yīng)用
研究發(fā)現(xiàn)五價釩與焦性沒食子酸在pH值為6.6的乙酸緩沖溶液中能生成有色絡(luò)合物，且此絡(luò)合物可被陰離子交換樹脂吸附。在此基礎(chǔ)上，建立了樹脂相光度法測定釩的方法。測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)(n= 5)值小于3%，回收率在98.6%～102.6%之間。用液氯合成鹽酸時，鹽酸合成爐的燈頭、視鏡短節(jié)及空氣冷卻管腐蝕嚴重。對液氯尾氣進行了分析研究表明是其中含氧量過高造成的。在分析過程中用焦性沒食子酸鉀測定氫氧化鈉吸收后尾氣中的氧，氧含量最高體積比可達20%。這對防腐有很大的幫助。研究用充入氮氣和放置皂化過夜的方法同時測定飼料添加劑中的維生素A、D3、E的含量。在試樣中加入抗氧化劑焦性沒食子酸、乙醇和氫氧化鉀溶液后充入氮氣，在密封避光條件下放置24h進行充分的皂化，再經(jīng)純化用高效液相色譜儀進行分析。該法具有回收率高、重復性好、結(jié)果準確可靠，且相對較為簡便等優(yōu)點。
2. 在合成方面的應(yīng)用
研究以焦性沒食子酸為原料，經(jīng)甲醚化、Claisen重排。碘化氫加成和Wurtz反應(yīng)成功合成了天然化合物二芳基丁烷類木質(zhì)素，該化合物是從智利的PorlieriaChilensis的枝莖中分離得到的一個與二芳基丁烷類木質(zhì)素抗氧化活性相當?shù)奈镔|(zhì)。從焦性沒食子酸結(jié)構(gòu)可知，含有3個供電子基團羥基，這使苯環(huán)活性增強，很容易被?；瘎；Ｆ渲饕脕砗铣啥嗔u基二苯甲酮類產(chǎn)品，該類產(chǎn)品是一類重要的有機中間體，廣泛應(yīng)用于塑料、樹脂、涂料、合成橡膠、感光材料、食品、藥品及化妝品等領(lǐng)域，其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍也在不斷擴展，市場需求正在迅速增加?？捎媒剐詻]食子酸合成的多羥基二苯甲酮類代表產(chǎn)品有2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基二苯甲酮，南京龍源天然多酚合成廠已工業(yè)化生產(chǎn)該產(chǎn)品。以焦性沒食子酸、一氯乙醇和氫氧化鈉為原料，以三氯甲烷作溶劑，用三丁基乙基硫酸乙酯銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，合成1，2，3-三羧基甲氧基苯。該產(chǎn)品是一種優(yōu)良的顯色劑，具有較好的選擇性。目前國內(nèi)南京龍源天然多酚合成廠以焦性沒食子酸為原料生產(chǎn)的化工產(chǎn)品還有1，2，3-三甲氧基苯、2，3，4-三甲氧基苯甲醛、2，3，4-三羥基苯甲醛等產(chǎn)品。 2，3，4-三甲氧基苯甲醛是用來合成洛美利嗪等治療心血管疾病藥物的重要中間體；2，3，4-三羥基苯甲醛是用來合成治療帕金森綜合癥的芐絲肼的重要中間體。
3. 醫(yī)藥方面應(yīng)用醫(yī)藥
焦性沒食子酸為強還原劑，并具有殺真菌作用，常配成軟膏，用以治療銀屑病、尋常性狼瘡、各種癬癥及其他寄生性皮膚病，常做成2%～3%的外用制劑，局部涂布。不良反應(yīng)為大面積皮膚或皮膚剝脫表面易吸收中毒，引起全身中毒反應(yīng)。有腎臟和血液系統(tǒng)的毒性，可使紅細胞破裂，并有大量變性血紅蛋白形成，尿中出現(xiàn)蛋白、紅細胞與管型。對局部皮膚、粘膜有刺激性，皮膚接觸后可染成棕色。使用時不能在大面積皮膚和皮膚剝脫表面上應(yīng)用，以免吸收中毒。不能與堿類、重金屬鹽及氧化劑配伍。
4. 在飼料方面的應(yīng)用
焦性沒食子酸對小蠶攝食性和生長發(fā)育有顯著促進效果，尤其是對3齡蠶的起蠶率和發(fā)育整齊度的影響更大。大氣中的氧與飼料接觸后，飼料中的脂肪及VA、VD、VE、VB、胡蘿卜素和部分氨基酸、蛋白質(zhì)等會被氧不同程度地破壞，飼料中的銅、鐵、鋅、錳等微量元素也會加速氧化酸敗，給飼料的品質(zhì)、營養(yǎng)價值及安全性帶來嚴重的危害。對檸檬酸維生素C和焦性沒食子酸的組合抗氧化效果較強，對動物有明顯的促生長作用，且價格便宜，無毒副作用，在飼料中有很大的使用價值。
5. 在農(nóng)藥方面的應(yīng)用
魚藤酮是從魚藤植物中提取分離出來的一種殺蟲活性物質(zhì)，對害蟲具有優(yōu)良的觸殺和胃毒作用，對環(huán)境無污染，害蟲不易產(chǎn)生抗性，是一種優(yōu)良的殺蟲劑。但是其藥效易受環(huán)境因素影響，在自然界中不穩(wěn)定，易氧化降解和光解。研究發(fā)現(xiàn)用焦性沒食子酸作為抗氧化劑和光保護劑，可以阻止其降解延長藥效，且降解率與焦性沒食子酸的用量成反比。很好地解決了魚藤酮在環(huán)境中不穩(wěn)定的問題。
采用焦性沒食子酸與2，2-二甲基丙烷反應(yīng)，再同甲基異氰酸酯反應(yīng)制備口惡蟲威，其總收率達68%?？趷合x威是一種屬衛(wèi)生和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)兩用的氨基甲酸酯雜環(huán)類殺蟲劑，屬于高效、低殘留農(nóng)藥新品種，符合國家農(nóng)藥發(fā)展的產(chǎn)業(yè)政策，也充分利用了我國的五倍子資源焦性沒食子酸，該工藝具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益。
6. 在其他方面的應(yīng)用
焦性沒食子酸在其他領(lǐng)域的應(yīng)用也有報道，如以焦性沒食子酸為原料可合成液晶體配體及一些新的成像材料，在冶金方面廣泛用作浮選劑等。
【參考文獻】
[1] 李玉新. 焦性沒食子酸的性質(zhì)及其制備方法[J]. 林產(chǎn)化工通訊, 1993 (4): 13-15.
[2] 杜運平, 張宗和. 焦性沒食子酸的制備方法及應(yīng)用[J]. 生物質(zhì)化學工程, 2011, 45(1): 47-52.
[3] 李蘭英, 李玉新. 焦性沒食子酸的制備和用途[J]. 湖南化工, 1991, 21(4): 13-15.
[4] 溫輝梁 主編.化工助劑.南昌：江西科學技術(shù)出版社.2009.第618-619頁.
[5] 申泮文，王積濤 主編.化合物詞典.上海：上海辭書出版社.2002.第552頁.
[6] 吳世敏，印德麟 主編.簡明精細化工大辭典.沈陽：遼寧科學技術(shù)出版社.1999.
[7] 實用藥物手冊.濟南：山東科學技術(shù)出版社.1999.第1274頁.