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504-63-2 / 1,3-丙二醇生產技術

1,3-丙二醇(1,3-Propanediol,PDO)主要用來生產新型聚酯聚對苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。PTT既具有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化學穩(wěn)定性,又具有良好的回彈性能和抗污染性,所以在紡織品領域擁有良好的應用是前景。此外,1,3-PDO還可作防凍液、乳化劑等精細化學品原料。目前,國外只有德固賽(Degussa)、殼牌、杜邦三家公司實現(xiàn)工業(yè)化生產。

1,3-丙二醇生產技術

生產技術及發(fā)展動向

目前工業(yè)1,3-PDO生產方法有3種:丙烯醛水合法、環(huán)氧乙烷氫甲酰化法和生物發(fā)酵法,其中丙烯醛水合法由德固賽公司于1996年建成5萬噸/年工業(yè)裝 置;環(huán)氧乙烷氫甲?;ㄓ蓺づ乒居?999年建成7.2萬噸/年工業(yè)裝置;生物發(fā)酵法則由杜邦公司于2006年建成4.5萬噸/年工業(yè)裝置,其他開發(fā)中 的工藝包括甲醛乙醛縮合法工藝、乙烯經Prins反應合成工藝、甘油化學法工藝以及3-羥基丙醛(3-HPA)一步法合成工藝等。由于生物發(fā)酵法具有反應 條件溫和、操作簡便、副產物少、選。擇性好、能耗低、設備投資少、環(huán)境友好等優(yōu)點而成為當今開發(fā)熱點。

2.1丙烯醛水合法

德固賽公司開發(fā)的工藝最初采用特種離子交換樹脂催化劑,并添加含亞甲基亞胺二乙酸的螯合官能團,在60℃下反應,丙烯醛轉化率為82%,3-羥基丙醛 (HPA)選擇性為80%。之后采用兩段加氫得到1,3-PDO。當以雷尼鎳為催化劑時,羰基含量從1000ppm降至100ppm以下。1998年德固 賽公司將該技術轉讓給杜邦公司。

2.2環(huán)氧乙烷氫甲酰化法

殼牌公司開發(fā)的工藝分兩步進行,即首先是將環(huán)氧乙烷與合成氣氫甲?;癁镠PA,之后加氫為1,3-PDO。殼牌工藝的關鍵是氫甲?;^程中使用了羰基鈷催 化劑,并采用多種配體(如二膦、三氫化膦、三氫化砷等)和助劑(四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等),以環(huán)氧乙烷為基礎,1,3-PDO收率可達 85%~90%,產品純度可達99.6%(質量比)。

2.3生物發(fā)酵法

該法包括原料的選擇、發(fā)酵工藝、菌體及蛋白質的脫除、脫鹽及精餾等過程。

由于1,3-PDO發(fā)酵法中除目標產物外,還有微生物菌種、蛋白、核酸、多糖、無機鹽、有機酸鹽、甘油、2,3-丁二醇、水等,是一個十分復雜的組分,而 且1,3-PDO極性強,發(fā)酵液中濃度低(一段為大約50~110克/升),因而從稀溶液中分離回收1,3-PDO很困難,這也是制約生物法1,3- PDO藝生產的關鍵。為解決整個分離工藝存在的眾多問題,需要對提純工藝進一步優(yōu)化,尤其要開發(fā)經濟而高效的分離方法,在提高1,3-PDO收率和品質的 同時,簡化工藝路線,降低能耗,回收發(fā)酵液中附加值較高的副產物。

除生物法合成1,3-PDO外,化學法以甘油為原料合成1,3-PDO也值得關注。如日本東北大學的研究小組和大賽璐公司已開發(fā)出一種由生物柴油副產甘油制1,3-PFO工藝。該工藝采用粉末型Ir-ReOX/Si02催 化劑,并分散在反應溶液中,1,3-PDO的選擇性達60%。該研究小組還證實了通過2,3-=羥基丙醇中間體形成1,3-PDO的反應機理。研究小組還 通過使用優(yōu)化后的以硅膠為載體的球型催化劑,可使反應在一個固定床反應器中進行。在實驗室規(guī)模連續(xù)運行300小時以上,表明該催化劑仍能保持較高活性和選 擇性。因而可認為能進行工業(yè)路線的放大試驗,而反應副產丙醇還可作為溶劑銷售。3國內外市場供需及預測

近年來國外已很少報道新建1,3-PDO生產裝置。估計目前產能為26.5萬噸/年,其中最大的是殼牌在美國路易斯安娜州蓋斯馬的環(huán)氧乙烷氫甲酰化裝置, 產能為13.6萬噸/年;德固賽公司在德國韋瑟靈(Wesseling)地區(qū)有二套產能分別為1.8萬噸/年和5.0萬噸/年丙烯醛水合裝置,杜邦公司在 德國的一套1.8萬噸/年丙烯醛水合裝置和一套在美國田納西州的生物發(fā)酵裝置,經2011年擴能30%后現(xiàn)產能約6.0萬噸/年。殼牌公司曾經預 測,1,3-PDO主要下游產品PTT需求量在未來幾年中望達到100萬噸,所需1,3-PDO達36萬噸,顯然現(xiàn)有產能不能滿足市場需求。

目前,我國PTT年消費量已超過3萬噸,約占世界總消費量的10%。 PTT消費量的90%直接用于紡絲用作纖維,其余10%用于工程塑料,其中纖維約三分之二用于服裝,三分之一用于地毯。未來幾年,國內PTT潛在市場需求 量為5萬~10萬噸。

結語

目前,1,3-PDO的生產有化學法和生物法之分,由于化學法投資大,技術難度高,生產成本高,而未得到進一步的發(fā)展,相比之下,隨著生物柴油技術的發(fā) 展,以副產甘油為底物的生產技術得到青睞。經多年的努力,我國生物法1,3-PDO生產已進入產業(yè)化階段,盡管還存在不少問題,但通過菌種及發(fā)酵工藝條 件的優(yōu)化,抑制副產酸的產生,提高甘油利用率,進一步優(yōu)化分離工藝,降低生產成本,同時不斷推進產業(yè)化進程形成規(guī)模化PTT-PDO產業(yè)鏈勢在必行。