900-95-8 / 三苯基醋酸錫的制備方法

背景及概述^[1]

三苯基醋酸錫分子式(C₆H₅)₃SnO₂CCH₃，純品為無色晶體。熔點121～122℃。不溶于水，溶于一般有機溶劑。蒸氣壓小，對陽光穩(wěn)定。由三苯基氯化錫與醋酸鈉反應制備。有殺菌活性，農(nóng)業(yè)上用作植物保護劑；可防治甜菜褐斑病，馬鈴薯晚疫??；防治芹菜葉斑病比波爾多液有效，但稍有藥害。三苯基醛酸錫是以三苯基氯化錫為中間體經(jīng)反應轉(zhuǎn)化而來，制備三苯基氯化錫的方法是先自取四苯基錫，再將它歧化為三苯基氯化錫。四苯基錫的制備方法大致有四種，分述于下：（1）直接法：該方法在理論上可行，但由于錫粉顆粒要求極其苛刻，加工難度非常大，難以工業(yè)化生產(chǎn)。（2）烷基鋁法：該方法需要高溫高壓，對工藝的設備條件要求較高，難以實施。（3）格林雅法：由于反應速率問題，反應過程中同時產(chǎn)生四種類型的化合物，難以分離和提純。

應用^[2-4]

苯基醋酸錫通用名薯瘟錫，最早是德國Hoechst公司生產(chǎn)的一種保護性殺菌劑，研究表明，從兩地兩年的試驗結(jié)果看，三苯基醋酸錫防治甜菜褐斑病效果明顯，與對照比產(chǎn)量提高10.8%～52.0%，含糖率提高0.8～1.9度，產(chǎn)糖量提高17.4%～72.4%。有效地控制了褐斑病的發(fā)生，發(fā)病程度僅為1～2.6級。

1）此外，還可用于制備一種環(huán)保的防鼠防白蟻電纜護套料，其特征在于，由下列重量份的成分組成：腈硅橡膠82份、丁苯橡膠65份、乙丙橡膠29份、硫代二丙酸二月桂酯0.5-1份、鄰苯二辛酯3-7份、氫氧化硅2-8份、碳酸鈣3-7份、滑石粉8-15份、氯化石蠟1-4份、硬脂酸鋅0.5-1.5份、四堿式硫酸鉛3-8份、三苯基醋酸錫2-6份、水楊酸苯酯5-10份、鈣鋅復合穩(wěn)定劑2-5份、竹粉復合物3-9份、樟腦10-15份、擬除蟲菊酯11-19份、氨基甲酸酯4-8份、環(huán)氧大豆油3-6份。本發(fā)明選用了擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯，對抗防鼠防白蟻特別有效。對人體無“三致”（致癌、致畸、致突變），有效防止了鼠類或白蟻生物食害侵蝕電線電纜的問題，此種材料硬度高，增加了白蟻的咬食難度，可使用于有防鼠蟻要求的各種場合。

2）用于制備一種高比電容的SnO2/C多孔微球及其制備方法。本發(fā)明以三苯基醋酸錫、乙醇和氫氧化鉀為原料，采用醇熱合成-活化法制備得到SnO2/C多孔微球。得到的SnO2/C多孔微球比電容大、電位窗口寬、循環(huán)穩(wěn)定性好。而且使用的醇熱合成-活化法安全無毒、簡便易操作、效率高、成本低，易于工業(yè)化應用。

制備^[5]

伍爾茲法：該法反應條件溫和，反應速度快，所制得的四苯基錫質(zhì)量好，純度高。雖然在反應過程中生產(chǎn)三氯代苯基錫、二代苯基錫，但在循環(huán)反應過程中均以與苯基鈉作用，最終完全生成四苯基錫。因此伍爾茲法合成工藝路線具有收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、三廢少等特點。其反應式如下：

生成的四苯基錫再同四氯化錫經(jīng)歧化反應而生產(chǎn)三苯基氯化錫：

使三苯基氯化錫在合宜的溶劑中同醋酸鈉作用，可一步合成最終產(chǎn)物三苯基醋酸錫：

具體步驟如下：

1）金屬鈉的分散：將特殊裝置的分散釜抽空并用氮氣置換，確保釜內(nèi)無氧氣、無水后，投放已稱量的甲苯。開攪拌后，停攪拌。一次性加入已稱量并洗凈的活性金屬鈉，通氮氣保護。開夾套蒸氣加熱，通過變頻調(diào)速裝置，將攪拌器由低速調(diào)至高速，保持高速運轉(zhuǎn)分，然后停攪拌。再啟動攪拌重復分散數(shù)次，取樣檢驗，合格后供下步投料。

2）苯基鈉的合成：將合成釜進行氮氣置換，放入分散好的金屬鈉，通夾套冷卻水冷卻，先加入一定的氯苯引發(fā)反應，冷卻，再滴加氯苯，等規(guī)定量的氯苯加畢，保持反應溫度，繼續(xù)攪拌。

3）四苯基錫的合成：在確定溫度下，向合成釜鈉投入準確稱量的四氯化錫，加畢繼續(xù)在保溫反應。在經(jīng)數(shù)次氮氣置換的水解釜中，先加入一定量水，開攪拌，繼續(xù)通入氮氣，再自合成釜緩慢放入反應物料，通夾套蒸汽加熱至一定反應溫度后，攪拌反應一定時間，然后通夾套冷水冷卻，使反應物料降至室溫。將水解后的物料通過過濾器過濾，將濾餅四苯基錫進烘房干燥，濾液經(jīng)分離鹽水后，經(jīng)蒸餾回收甲苯。

4）三苯基氯化錫的合成：在干燥的歧化反應釜中，投入準確稱量并干燥的四苯基錫和溶劑，開冷凝器冷卻水，進合成釜夾套蒸汽，升溫，攪拌反應，停攪拌，使物料降溫，投入稱量的催化劑和四氯化錫，保溫攪拌，放料趁熱壓濾，濾去催化劑等濾渣，濾液進入冷卻結(jié)晶釜，冷卻，結(jié)晶液放入吸濾缸內(nèi)吸濾，母液回收循環(huán)使用，濾餅經(jīng)溶劑洗滌二次以后濾至干，在烘房中干燥、稱重、測含量。

5）三苯基醋酸錫合成：在的合成釜中，分別投入已稱量的三苯基氯化錫，無水醋酸鈉及混合溶劑。開攪拌，通夾套蒸汽，將物料加熱，回流反應，蒸發(fā)的溶劑經(jīng)冷凝后返合成釜，反應完畢，經(jīng)水冷卻，讓濾液冷卻結(jié)晶，然后放料至吸濾器吸濾至干，母液循環(huán)使用；濾餅經(jīng)烘房干燥，將制得成品三苯基醋酸錫稱重，測含量。產(chǎn)品純度達到95%以上，總收率平均64.59%。

主要參考資料

[1] 化學物質(zhì)辭典

[2] 三苯基醋酸錫防治甜菜褐斑病試驗

[3] CN201810633022.X一種環(huán)保的防鼠防白蟻電纜護套料

[4] CN201310599174.X一種高比電容的SnO2/C多孔微球及其制備方法

[5] 三苯基醋酸錫的Wurtz法新工藝生產(chǎn)