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氯化鎢分為六氯化鎢、五氯化鎢、四氯化鎢、二氯化鎢等，是面向新材料應(yīng)用領(lǐng)域的重要原料。研究較多的為五氯化鎢和六氯化鎢。五氯化鎢化學(xué)式為W2Cl10，是由四氯化鎢和六氯化鎢共用氯橋形成的，其結(jié)構(gòu)與MoCl5和NbCl5晶體結(jié)構(gòu)類似，互為孿生關(guān)系。六氯化鎢粉末是棕色晶體，四氯化鎢粉末是黑色的(另一說棕紅色)，可是由于粉末和晶體粒徑粗細的不同，再加上可見光的散射，肉眼幾乎分辨不出五氯化鎢與其他價態(tài)的氯化鎢。
其中最為重要的學(xué)術(shù)研究曾系統(tǒng)地報道用密度泛函DFT理論對不同價態(tài)氯化鎢進行了結(jié)構(gòu)研究，研究結(jié)果表明五氯化鎢尤其不穩(wěn)定，若控制不好，很容易轉(zhuǎn)化為四氯化鎢，進而歧化成二氯化鎢和六氯化鎢。五氯化鎢，單斜晶系，針狀型墨綠色晶體，作為一種罕見的鎢氯比為1:5的化合物，具有獨特的鎢變價與氯原子分解特性，其變價規(guī)律與釋放出的氯自由基具有定時定位可控性強的優(yōu)勢，被視為未來半導(dǎo)體、太陽能、催化及軍工國防等高精尖技術(shù)領(lǐng)域的潛力物質(zhì)。
五氯化鎢首次記載于上世紀(jì)六十年代的文獻手稿中，是科學(xué)家在研究合成其它價態(tài)氯化鎢(如六氯化鎢、四氯化鎢、二氯化物等)時得到的副產(chǎn)物。受到科學(xué)技術(shù)發(fā)展的限制，尚沒有高純五氯化鎢生產(chǎn)的報道，五氯化鎢往往摻雜著眾多金屬雜質(zhì)，其熔點和沸點基礎(chǔ)數(shù)據(jù)嚴重缺失，零散地記載于各鎢金屬化工辭典中，其數(shù)據(jù)波動范圍非常寬，比如熔點在220-250℃，沸點在270-290℃，只能經(jīng)驗性參考。
六氯化鎢是一種低沸點（346℃），活性大的結(jié)晶粉末。六氯化鎢作為一種新材料原料，面向新材料應(yīng)用領(lǐng)域，在許多行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。如化工行業(yè)的催化應(yīng)用，機械行業(yè)的制造修理及玻璃行業(yè)的表面涂層處理等，已廣泛應(yīng)用于汽車及玻璃行業(yè)等新材料領(lǐng)域。也可用于鎢的提純和有機物合成。六氯化鎢作為新材料原料，它的純度是下游應(yīng)用領(lǐng)域重點關(guān)心的問題，同時，隨著六氯化鎢的應(yīng)用范圍越來越廣，對六氯化鎢的需求也越來越大。
1. 六氯化鎢的制備方法很多，鎢直接氯化法、鎢化合物氯化法已經(jīng)早而有之，六氯化鎢的工業(yè)化生產(chǎn)也已經(jīng)有相當(dāng)?shù)囊?guī)模，但六氯化鎢的制備始終面對純度不夠的問題，歸咎原因是六氯化鎢的制備過程中有氯氧鎢這類化合物影響了六氯化鎢下游產(chǎn)品的質(zhì)量，氯氧鎢根據(jù)鎢的價態(tài)和含氧量的不同，包括四氯氧化鎢、二氯二氧化鎢、三氯氧化鎢等化合物。
因此需要對粗制六氯化鎢進行再精制過程，脫出其中的氯氧鎢類雜質(zhì)，現(xiàn)有的六氯化鎢精制方法是先低溫蒸出低沸點氯氧鎢和低價氯化鎢，再高溫蒸出六氯化鎢讓其與高沸點氯氧鎢分離，該方法一方面純化六氯化鎢產(chǎn)量低，有很大一部分在操作過程中被氧化為氯氧鎢，并且在低沸點氯氧鎢和低價氯化鎢蒸出過程中也有部分六氯化鎢蒸出，另一方面六氯化鎢在蒸出時也會夾帶一部分高沸點氯氧鎢影響六氯化鎢純度。
有研究開發(fā)了一種一種高純六氯化鎢的制備方法，包括以下步驟：
1）原料前處理：篩選或燒結(jié)獲得大顆粒鎢粉（>75um），氯氣通過純化同時預(yù)熱，溫度升為600～1000℃，篩選大顆粒活性炭（>75um）通過高溫氯氛圍進行脫水、脫氧處理。鎢粉、氯氣和活性炭的摩爾比為100：（300～600）：（1～20）。
2）六氯化鎢粗制：大顆粒鎢粉和80%～95%純化高溫氯氣在氯化爐底部反應(yīng)，氯化溫度600～1000℃，生成的六氯化鎢及氯化鎢雜質(zhì)以蒸汽形式通過氣體出口流出。
3）六氯化鎢精制：將處理過的活性炭填充精制爐，氯化爐產(chǎn)生的蒸汽和5%～20%的純化高溫氯氣于精制爐中精制，精制溫度600～1000℃，蒸汽中氯氧鎢和低價氯化鎢還原為六氯化鎢，獲得精制蒸汽。
4）冷凝接收：精制蒸汽進入接收器，冷卻水控溫，溫度30～250℃，獲得高純六氯化鎢粉末，尾氣排出。5）尾氣處理：尾氣通過尾氣吸收罐中氫氧化鈉溶液吸收，凈化尾氣達標(biāo)排放。
2. 五氯化鎢的合成路線主要有兩類，第一類是在250-280℃下用紅磷還原六氯化鎢或380-400℃下用氫氣還原六氯化鎢制取，化學(xué)式如下：
該方法需要在石英管中將六氯化鎢在410-425℃下加熱，同時通入氫氣還原。由于同時生成鎢氧氯化合物和低價的WCl4、WCl3、WCl2等物，故需在氮氣流中升華精制，然后儲存于封閉管中。更復(fù)雜的是，化工辭典對氯化鎢性質(zhì)的描述，四氯化鎢與三氯化物可以歧化成五氯化鎢和二氯化物。
可見，該方法沒有得到很嚴謹?shù)目茖W(xué)論證，給出的說明差異很大，反應(yīng)條件不確定，產(chǎn)物及其雜質(zhì)也不是很清楚。第二類方法是借鑒了四氯化鎢的合成方法，采用溫和可控的還原試劑四氯乙烯還原原料六氯化鎢。反應(yīng)是在油浴中反應(yīng)24小時進行的，并在真空腔中用100W的燈泡照射。通過改變照射強度及油浴溫度，可使最初生成的紅褐色溶液變?yōu)樗{綠色，即生成五氯化鎢，最終生成細小的暗色粉末，化學(xué)式如下：
該操作步驟與制備四氯化鎢的情況完全相同，但因產(chǎn)物的吸濕性極強，故不能和空氣接觸，應(yīng)充分進行干燥后保存。該反應(yīng)條件下，沒有保護氣氛，因此很難保證五氯化鎢不被分解。精制時，將產(chǎn)物放入硬質(zhì)玻璃管中，使之處于真空或氮氣、二氧化碳的氣流里，玻璃管置于電爐中并形成溫度梯度，使最易升華的五氯化鎢將首先析出，四氯化鎢則變成黑色而最終存留下來。
還有研究開發(fā)了一種五氯化鎢的制備方法，包括有以下步驟：
1)反應(yīng)器及附屬收集器、原料取樣設(shè)備、分析天平、連接管路、玻璃容器等全部器材進行過夜干燥，并通入高純氮氣吹掃2小時，用色譜檢測尾氣，確保無任何水分和空氣；
2)在氮氣氛圍下的手套箱中，將原料六氯化鎢研磨至粒徑為40μm，用天平稱取1kg原料六氯化鎢，并將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，持續(xù)通入氮氣保護；
3)反應(yīng)器升溫至280℃，升溫速率5-20℃/min，升溫至100℃時，保溫2小時；
4)通入高純氫氣，高純氫氣的流量為100mL/min，反應(yīng)器的內(nèi)部壓力范圍為0.01MPa，高純氫氣在反應(yīng)器中的停留時間為1min；
5)主產(chǎn)物為五氯化鎢的氣體從反應(yīng)器進入純化器I，純化器I升溫至280℃，五氯化鎢連同輕組分雜質(zhì)氣化轉(zhuǎn)移至純化器II，純化器II升溫至230℃，輕組分雜質(zhì)氣化轉(zhuǎn)移至尾氣洗瓶；
(6)純化器II升溫至溫度300℃，五氯化鎢氣化轉(zhuǎn)移至收集器，其中，反應(yīng)器、純化器、收集器、附屬管路配件及取樣用的器皿均為耐高溫耐還原耐腐蝕材料，如玻璃、搪瓷、石英，其中優(yōu)選的是石英材料；惰性保護氣體可以是高純氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等，其中優(yōu)選氬氣，采用X射線熒光光譜分析五氯化鎢的純度，一級反應(yīng)后的粗五氯化鎢的純度在99.1％，純化后的高純五氯化鎢純度在99.9991％，六氯化鎢的收率在82.1％。
氯化鎢作為一種新材料原料，面向新材料應(yīng)用領(lǐng)域，在許多行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。如化工行業(yè)的催化應(yīng)用，機械行業(yè)的制造修理及玻璃行業(yè)的表面涂層處理等，已廣泛應(yīng)用于汽車及玻璃行業(yè)等新材料領(lǐng)域。也可用于鎢的提純和有機物合成。如使用氯化鎢前體制備鎢和氮化鎢薄膜，通過將襯底暴露于諸如乙硼烷(B2H6)之類的還原劑以及將該襯底暴露于氯化鎢來沉積鎢成核層，接著通過將該襯底暴露于氯化鎢和還原劑來沉積體鎢。方法還涉及稀釋該還原劑以及將該襯底暴露于脈沖形式的無氟前體以沉積鎢成核層。所沉積的膜表現(xiàn)出良好的階梯覆蓋和塞填。
還可用于制備氣敏傳感器的氧化鎢納米線，具體合成步驟包括：(1)將六氯化鎢置于無水乙醇中；(2)攪拌均勻后，所形成的淺綠色六氯化鎢醇溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，在預(yù)定溫度下進行預(yù)定時間的反應(yīng)，使六氯化鎢完全轉(zhuǎn)化成鎢氧化物；(3)將反應(yīng)得到的鎢氧化物溶液進行離心處理，以乙醇和水超聲清洗；(4)所獲氧化鎢納米線置于真空干燥箱，在40～60℃下干燥1～2小時得到氧化鎢納米線。本發(fā)明的有益效果為：無需其他有機溶劑及表面活性劑，使得材料具有極佳的純度，無需后處理過程進行純化；氧化鎢納米線本身具有還原性；具有安全性高、可操作性強、易推廣的特點，所獲材料具有較高的晶化程度。
[1] CN201510730245.4一種高純六氯化鎢的制備方法和裝置
[2] CN201810269194.3一種五氯化鎢的制備方法
[3] CN201610953169.8一種用于制備氣敏傳感器的氧化鎢納米線的合成方法
[4] CN201510236179.5使用氯化鎢前體制備鎢和氮化鎢薄膜的方法