1333-82-0 / 三氧化鉻的應(yīng)用

背景及概述^[1]

化學(xué)式CrO₃，是深紅色晶體，有毒!易潮解。Cr(Ⅵ)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3d^o，無(wú)成單電子，應(yīng)不顯色。但因半徑小，正電荷高，Cr—O間有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，O^2-中電子能吸收可見光而向Cr(Ⅵ)躍遷，故Cr(Ⅵ)化合物多顯色。三氧化鉻熔點(diǎn)(196℃)遠(yuǎn)比三氧化二鉻的(2266℃)低，相對(duì)密度為2.70。鉻的高價(jià)氧化物的化學(xué)鍵屬于共價(jià)性的，不存在簡(jiǎn)單的Cr⁶⁺。三氧化鉻熱穩(wěn)定性較小，將它加熱超過(guò)熔點(diǎn)，即開始分解放氧，最后變成三氧化二鉻。三氧化鉻較易溶于水，并以不同的配比生成黃色的鉻酸H₂CrO₄或橙色重鉻酸H₂Cr₂O₇，甚至三鉻酸H₂Cr₃O₁₀，故三氧化鉻又稱為鉻酸酐。三氧化鉻溶于堿可得到鉻酸鹽。三氧化鉻氧化性很強(qiáng)，遇有機(jī)物，如酒精，則劇烈反應(yīng)甚至著火爆炸，而本身被還原為3價(jià)的鉻。由于濃硫酸與重鉻酸鉀的飽和溶液既有強(qiáng)氧化性，又有強(qiáng)酸性，故有較強(qiáng)的去污能力，因而是實(shí)驗(yàn)室中常用的一種洗液，叫鉻酸洗液。由鉻礦與純堿和石灰石共熱，再用濃硫酸處理，或由重鉻酸鈉與濃硫酸混合加熱都可制得三氧化鉻。

應(yīng)用^[2-6]

三氧化鉻主要用做化學(xué)中間體、陶瓷制品著色劑，也廣泛用于金屬洗凈及電鍍等方面。

1）合成3-甲基-4硝基苯甲酸，是以2，4-二甲基硝基苯和硫酸鉻為主要原料，首先通過(guò)電解法將硫酸鉻電解氧化為三氧化鉻，然后采用階梯式加熱法，用三氧化鉻將2，4-二甲基硝基苯選擇性氧化到3-甲基-4硝基苯甲酸。本發(fā)明通過(guò)采用階梯式加熱法，控制了2，4-二甲基硝基苯氧化反應(yīng)速率，顯著提高了反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。采用電解氧化法得到的三氧化鉻的轉(zhuǎn)化率為85%~95%，采用階梯式加熱法制備的3-甲基-4硝基苯甲酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了65%~86%。本發(fā)明解決了反應(yīng)過(guò)程中由于酸的消耗而使反應(yīng)速率下降這一難題；通過(guò)將反應(yīng)后產(chǎn)生的硫酸鉻進(jìn)行電解氧化，從而循環(huán)產(chǎn)生三氧化鉻，不僅避免了環(huán)境污染，而且大大節(jié)約了成本。

2）制備一種硅片二次缺陷檢測(cè)液，所述檢測(cè)液的組成包括硝酸銅溶液、氫氟酸溶液、三氧化鉻溶液和硝酸溶液，所述硝酸銅溶液、氫氟酸溶液、三氧化鉻溶液和硝酸溶液的體積比為4-7：4-7：2-4：2-4，所述硝酸銅溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~6%，氫氟酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40~55%，三氧化鉻溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~40%，硝酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65~70%。所述檢測(cè)方法包括：(1)用酸去除硅片的鈍化層；(2)擦除硅片表面的殘留物；(3)用制備的硅片二次缺陷檢測(cè)液對(duì)硅片進(jìn)行腐蝕處理；(4)對(duì)硅片表面進(jìn)行清洗烘干并觀察。本發(fā)明的檢測(cè)液保存時(shí)間長(zhǎng)，檢測(cè)方法簡(jiǎn)單，檢測(cè)效率高。

3）制備鄰硝基對(duì)甲砜基苯甲酸，其過(guò)程為：(a)將三氧化鉻溶于硫酸中制備三氧化鉻的硫酸溶液；(b)將原料鄰硝基對(duì)甲砜基甲苯用三氧化鉻硫酸溶液進(jìn)行液相氧化得到鄰硝基對(duì)甲砜基苯甲酸；(c)以Cr6+/Cr3+為媒質(zhì)，將b步所得的Cr3+濾液送進(jìn)電解槽進(jìn)行電解，Cr3+經(jīng)電化學(xué)氧化再次生成Cr6+，然后再進(jìn)入反應(yīng)器中繼續(xù)與鄰硝基對(duì)甲砜基甲苯反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氧化劑的循環(huán)利用。本方法中高價(jià)鉻的氧化性比硝酸更強(qiáng)，氧化選擇性更好，與現(xiàn)有硝酸氧化法相比避免了使用劇毒試劑五氧化二釩，減少了廢酸回收步驟，氧化劑可以循環(huán)使用，大大降低了生產(chǎn)成本。

4）用于烯烴聚合的催化劑的制備，包括：a)制備細(xì)分散的二氧化硅干凝膠：b)用來(lái)自三氧化鉻溶液或在步驟c)的條件下可轉(zhuǎn)化成三氧化鉻的鉻化合物中的鉻裝填干凝膠，和c)在400-1100℃下，在包含>10體積%濃度的氧氣的無(wú)水氣流中活化所得產(chǎn)物，其中在步驟b)或c)中，用氟化劑進(jìn)行氟化物的摻雜。此外，本發(fā)明涉及通過(guò)本發(fā)明方法獲得的用于烯烴聚合的催化劑，和涉及烯烴或烯烴混合物在本發(fā)明的催化劑存在下進(jìn)行聚合的烯烴聚合方法。

5）制備Cr4+：Ca2GeO4激光晶體?，F(xiàn)有技術(shù)采用自發(fā)結(jié)晶法、助溶劑法制備Cr4+：Ca2GeO4激光晶體；Cr4+是通過(guò)直接加入三氧化二鉻原料，在晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中所產(chǎn)生；二氧化鍺等原料直接加入熔體中。主要問(wèn)題是生長(zhǎng)速率低、晶體尺寸小，晶體中含有較多缺陷，Cr3+未能完全轉(zhuǎn)化為Cr4+，以及二氧化鍺的揮發(fā)。本發(fā)明包括以下步驟：1.按照化學(xué)計(jì)量比稱取所用原料三氧化二鉻、三氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺，其中三氧化二鉻過(guò)量1~2%(wt)稱??；2.將三氧化二鉻和三氧化鉻混合，采用水熱合成法合成二氧化鉻；3.將二氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺混合后壓制成型；高溫?zé)Y(jié)后研磨成粉，再次高溫?zé)Y(jié)，獲得生長(zhǎng)料；4.采用提拉法使用所獲得的生長(zhǎng)料生長(zhǎng)Cr4+：Ca2GeO4激光晶體。

制備^[7]

一種熱噴涂用燒結(jié)法三氧化鉻粉的生產(chǎn)工藝，采用箱式電爐進(jìn)行燒結(jié)，包括以下步驟：

（一）將氧化鉻綠粉置于一密閉混料器中，攪拌并噴入粘結(jié)劑溶液，粘結(jié)劑溶液為體積濃度10%的聚乙烯醇水溶液，粘結(jié)劑的加入量為氧化鉻綠粉重量的0.3-0.8%；

（二）將添加有粘結(jié)劑后的氧化鉻綠粉壓制成成150×50×25mm的長(zhǎng)方形條小磚塊；

（三）將壓制好的小小磚塊塊疊裝后送入箱式電爐內(nèi)進(jìn)行升溫?zé)疲谙涫诫姞t箱體的上部開有排氣孔，當(dāng)箱式電爐箱內(nèi)溫度小于等于750℃時(shí)，將排氣孔采用管道接入廢氣燃燒室，當(dāng)箱式電爐箱內(nèi)溫度大于750℃時(shí)，移去管道，用耐火塞塞住所述排氣孔，當(dāng)箱式電爐箱內(nèi)溫度升溫至1700℃時(shí)保溫30-40h后關(guān)爐，然后自然冷卻至室溫得到三氧化鉻晶體；

（四）將冷卻后的三氧化鉻晶體碎成小塊，再打散成粉狀，濕法過(guò)振動(dòng)篩，得到小于等于45μ的黑色結(jié)晶顆粒為純度＞99%的三氧化鉻粉成品。

主要參考資料

[1] 中國(guó)中學(xué)教學(xué)百科全書·化學(xué)卷

[2] CN201310235618.1階梯式加熱法與間接電合成法合成3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法

[3] CN201510026422.0硅片二次缺陷檢測(cè)液及檢測(cè)方法

[4] CN201510166197.0一種間接電氧化制備鄰硝基對(duì)甲砜基苯甲酸的方法

[5] CN01809974.2用于制備聚烯烴的具有優(yōu)異復(fù)合性能的聚合催化劑

[6] CN200910066837.5一種制備Cr4+：Ca2GeO4激光晶體的方法

[7] CN201810286195.9一種熱噴涂用燒結(jié)法三氧化鉻粉的生產(chǎn)工藝