32248-43-4 / 常用試劑—-碘化釤(II)

【英文名稱】Samarium(II) Iodide

【分子量】404.16

【CA登錄號(hào)】[32248-43-4]

【縮寫和別名】Samarium(II) Diiodide, SmI2

【物理性質(zhì)】mp 527 °C，d 0.922 g/cm3，在極性有機(jī)溶劑中有一定的溶解度，通常在THF，HMPA中使用。

【制備和商品】該試劑在國外試劑公司均有銷售，商品試劑是0.1 mol/L的THF溶液。實(shí)驗(yàn)室可以按照標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)步驟從金屬釤和碘在THF中來制備[1]。

【注意事項(xiàng)】該試劑具有較強(qiáng)的吸濕性，對(duì)氧氣特別敏感，需要在惰性氣體保護(hù)下制備和使用。

碘化釤(SmI2)是有機(jī)合成中一個(gè)具有廣泛用途的試劑。它參與的主要反應(yīng)包括：自由基環(huán)化反應(yīng)；羰基-烯烴偶聯(lián)反應(yīng)；頻哪偶聯(lián)反應(yīng)；羥醛縮合反應(yīng)；Barbier 反應(yīng)；Reformatsky 反應(yīng)等。已經(jīng)有多篇論文對(duì)它們的性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的綜述[2]。

SmI2 最基本的反應(yīng)是它的還原反應(yīng)。在HMPA作為共溶劑的情況下，它可以方便地除去底物分子中的鹵原子 (式1)[3]。在可見光照射的情況下，不使用HMPA 也可以得到同樣的結(jié)果[4]。雜原子鍵，例如N-N[5]或者N-O[6]鍵，在SmI2 的作用下能夠發(fā)生選擇性斷裂，這種性質(zhì)在多官能團(tuán)復(fù)雜化合物的合成中特別有用 (式2)。

SmI2 的特征反應(yīng)之一是在一分子醛的存在下，1,3-羥基酮在低溫下數(shù)分鐘內(nèi)被還原成為1,3-二羥基化合物的單酯衍生物。反應(yīng)的機(jī)理可能是通過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的，所以反應(yīng)中新形成的羥基保持高度的立體選擇性 (式3)[7,8]。α-羥基酮在SmI2的作用下，一分鐘之內(nèi)可以將羥基除去生成相應(yīng)的酮 (式4)[9~11]。

二醛在SmI2 的作用下發(fā)生頻吶醇偶聯(lián)反應(yīng)，生成大環(huán)化合物。該反應(yīng)不僅反應(yīng)條件簡單，而且給出比較滿意的產(chǎn)率 (式5)[12,13]。SmI2參與的最有價(jià)值的反應(yīng)是羰基-烯烴偶聯(lián)反應(yīng)。使用帶有拉電子基團(tuán)的缺電子烯烴有助于提高反應(yīng)的收率 (式6)[14,15]。

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