126213-50-1 / 3，4-乙烯二氧噻吩的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOP）是一種新型有機(jī)導(dǎo)電材料，具有導(dǎo)電率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度好、可見(jiàn)光透射率高及易成膜等優(yōu)點(diǎn)，在抗靜電涂層、電化學(xué)電容器、有機(jī)發(fā)光二極管、太陽(yáng)能光伏電池等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，未來(lái)潛在的開(kāi)發(fā)還包括在超導(dǎo)材料、信息貯存材料、生物傳感器及神經(jīng)探針等領(lǐng)域，應(yīng)用范圍十分廣泛。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)于其單體3，4-乙烯二氧噻吩的需求量很大。

3，4-乙烯二氧噻吩（EDOP）是一種無(wú)色至淺黃色透明油狀液體，常壓沸點(diǎn)為225℃，是制備聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOP）的單體之一，其制備主要采用喹啉作溶劑，銅粉作催化劑，將反應(yīng)物2,5-二羧酸-3，4-乙烯二氧噻吩在溶劑中加熱到180℃以上來(lái)進(jìn)行脫羧反應(yīng)，此方法反應(yīng)溫度高，產(chǎn)品收率低，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。

另有文獻(xiàn)報(bào)道了選用三乙醇胺、乙二醇及丙三醇等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑替代喹啉進(jìn)行脫羧反應(yīng)，因溶劑含有羥基容易引起脫水、酯化等副反應(yīng)，造成產(chǎn)品提純困難。選用氯化鈉／ＡｌＣｌ3三氯化鋁熔融鹽作為反應(yīng)體系，220℃下采用銅粉作為催化劑進(jìn)行脫羧反成了EDOP，此方法對(duì)設(shè)備要求高，操作困難，在工業(yè)上不易實(shí)現(xiàn)。目前，德國(guó)的拜耳公司已經(jīng)將EDOP的合成及其聚合材料的制備投入到商業(yè)化生產(chǎn)中，國(guó)內(nèi)尚無(wú)大規(guī)模生產(chǎn)EDOP的相關(guān)報(bào)道，小批量制備的EDOP也因?yàn)榧兌群蜕珴傻葐?wèn)題難以滿(mǎn)足其作為電子產(chǎn)品的要求。因此，探索生產(chǎn)EDOP的工業(yè)化合成方法，對(duì)于發(fā)展我國(guó)在PEDOP料的合成及應(yīng)用，拓展在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域中的研究具有十分重要的意義。

應(yīng)用^[2]

3，4-乙烯二氧噻酚可以用作合成聚噻酚或低聚噻酚類(lèi)有機(jī)電活性材料如有機(jī)導(dǎo)電高分子材料、光電材料等。其中最典型的代表就是聚（3，4-乙烯二氧噻酚），結(jié)構(gòu)式如下：

聚3，4-乙稀二氧噻酚因其優(yōu)越的導(dǎo)電性能，弓丨起了人們研究的熱潮。最早是在20世紀(jì)80年代后半期，由國(guó)際著名公司德國(guó)拜爾開(kāi)發(fā)出來(lái)的。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)有能隙低、電化學(xué)摻雜電位低、響應(yīng)時(shí)間短、導(dǎo)電率及透射率高、透明性及耐水性好、對(duì)光以及熱都具有良好的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性不會(huì)因?yàn)榈纳叨陆怠?/p>

聚3，4 乙烯二氧噻吩(PEDOT)是一種新型的有機(jī)導(dǎo)電發(fā)光材料，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)導(dǎo)電率高(其最小表面電阻可達(dá)200Ω/cm3)；(2)透明性好；(3)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性及抗水解性；(4)加工容易，是制備有機(jī)電致顯示、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器塑料抗靜電涂層、照明軟片涂層、傳感器、腐蝕保護(hù)等電子設(shè)備的理想材料，因此在眾多領(lǐng)域均有著廣泛的用途，由于其獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)特性，市場(chǎng)需求逐年增長(zhǎng)。

制備^[1-3]

方法1：在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向500毫升三口燒瓶中加入50g 2,5-二羧酸-3，4-乙烯二氧噻吩和250毫升二甲基亞砜（DMSO），充分?jǐn)嚢枋构腆w溶解，再加入4ｇ銅粉，然后升溫至160℃，反應(yīng)9小時(shí)，TLC檢測(cè)原料反應(yīng)完全后冷卻至室溫，濾去催化劑，濾液經(jīng)水洗、萃取、分液、有機(jī)相干燥、濃縮得到紅棕色油狀液體，減壓精餾，收集128-132℃的餾分得到淺黃色油狀液體21g，即為3，4-乙烯二氧噻吩，GC分析含量為99.5％（面積歸一法），收率68％。

方法2：經(jīng)典五步法合成乙稀二氧噻吩：以硫代二甘酸為原料和甲醇合成硫代二甘酸二甲酯（酯化反應(yīng)），然后通過(guò)與草酸二乙酯縮合得到二甲酸二甲酯二經(jīng)基噻酚（酯縮合反應(yīng)），再通過(guò)與2，5-二溴乙烷的縮合得到，二甲酸二甲酯乙稀二氧噻酚，最后水解和脫幾得到目標(biāo)產(chǎn)物3，4-乙烯二氧噻酚。反應(yīng)路線(xiàn)如下：

方法3：一種導(dǎo)電高分子聚3，4 乙烯二氧噻吩(PEDOT)的單體3，4 乙烯二氧噻吩(EDOT)的合成方法：

步驟一：2，5 二甲酸二甲酯 3，4 二羥基噻吩的合成。

在一個(gè)5L的三頸燒瓶中，加入(380g，2.13mol)硫代二甘酸二甲酯和(460g，8.52mol)甲醇鈉的2.5L甲醇溶液，控制溫度0 10℃，攪拌下加入(772g，5.33mol)草酸二乙酯，滴加完畢后回流反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢后濃縮，加水1L，用鹽酸酸化，過(guò)濾，干燥得到類(lèi)白色固體粉末2，5 二甲酸二甲酯 3，4 二羥基噻吩460g，含量99.1％，產(chǎn)率92％。

步驟二：2，5 二甲酸二甲酯 3，4 乙烯二氧噻吩的合成。

在一個(gè)10L的反應(yīng)釜中，加入(440g，1.9mol)2，5 二甲酸二甲酯 3，4 二羥基噻吩，(632g，6.38mol)1，2 二氯乙烷，(504g，3.65mol)碳酸鉀，25g四丁基溴化銨(相轉(zhuǎn)移催化劑)和5LDMF，攪拌升溫至90℃左右，反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后減壓濃縮回收溶劑和未反應(yīng)的1，2 二氯乙烷，冷卻后加入1.5L水，室溫?cái)嚢?h，依次抽濾，水洗，干燥得到類(lèi)白色至灰白色固體粉末2，5 二甲酸二甲酯 3，4 乙烯二氧噻吩330g，含量98.2％，產(chǎn)率65％。

步驟三：2，5 二甲酸 3，4 乙烯二氧噻吩的合成。

在一個(gè)5L的三頸燒瓶中，加入(310g，1.18mol)的2，5 二甲酸二甲酯 3，4 乙烯二氧噻吩，(200g，5mol)的氫氧化鈉，2L水混合攪拌，升溫回流3h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫鹽酸酸化至PH＝1 2，析出灰白色沉淀，抽濾，少量水洗滌，干燥后得到灰白色固體粉末2，5 二甲酸 3，4 乙烯二氧噻吩260g，含量99.2％，產(chǎn)率95％。

步驟四：3，4 乙烯二氧噻吩的合成。

在一個(gè)5L的三頸燒瓶中，加入(255g，1.1mol)的2，5 二甲酸酯 3，4 乙烯二氧噻吩，100g碳酸銅(催化劑)，2L碘化1 甲基 3 正己基咪唑(溶劑)，升溫至180℃，反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到3，4 乙烯二氧噻吩140g，含量99.2％，產(chǎn)率90％。

主要參考資料

[1] 催化脫羧法制備3，4-乙烯二氧噻吩

[2] 3，4-乙烯二氧噻吩及其衍生物的合成工藝研究

[3] CN201010561954.1導(dǎo)電高分子聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)的單體3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的合成方法