1761-71-3 / 4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(簡稱PACM)存在反反、順反、順順三種熱力學(xué)性質(zhì)不同的立體異構(gòu)體。二氨基二環(huán)己基甲烷是一種重要的脂環(huán)族二胺，主要用于制備脂環(huán)族的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)或直接用作環(huán)氧樹脂固化劑。二氨基二環(huán)己基甲烷可以用來加工透明性好、耐黃變的各類環(huán)保型聚氨酯涂料和膠粘劑等表面材料。由二氨基二環(huán)己基甲烷固化的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、介電性、耐溶劑性、機械性能，以及優(yōu)異的光學(xué)性能、耐候性能，可用于阻尼材料、光學(xué)材料、涂料、工程塑料、粘合劑等領(lǐng)域。

制備^[1-3]

報道一、

將1g二氧化鈦粉末分散于40mL水與甲醇的混合液(水與甲醇體積比為9:1)中，攪拌均勻后加入60μmol/ml的RuCl3·xH2O深棕色水溶液，控制加入量使得釕在二氧化鈦上的負載量為5wt％。室溫封口攪拌3小時后滴加1M的氫氧化鈉溶液至pH10.5后繼續(xù)封口攪拌20小時，離心并用水和乙醇的混合液洗滌3-5次后60℃真空干燥過夜得淺綠色粉末，獲得催化劑。

新鮮制備的催化劑置于反應(yīng)釜中，加入一定體積的溶劑，并加入適量4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)，控制MDA和催化劑4中釕的摩爾比為10000。密閉反應(yīng)釜并用氫氣沖洗反應(yīng)釜10次后升溫至150℃開始反應(yīng)，控制氫氣和MDA的摩爾比不低于80，氫氣壓力為1～5MPa，并實時取樣檢測反應(yīng)產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化率。MDA中的苯環(huán)可以被快速加氫生成單個苯環(huán)加氫產(chǎn)物(+6H)和雙苯環(huán)加氫產(chǎn)物4，4’-二氨基二環(huán)己烷基甲烷(+12H)而無脫氨基產(chǎn)物生成，值得一提的是4，4’-二氨基二環(huán)己烷基甲烷是一種特種尼龍的原料化合物。

報道二、

在體積為2L的帶有內(nèi)置過濾器高壓釜中，加入5gRh/Al2O3催化劑，同時加入500gMDA原料和500g四氫呋喃以及15gMDA低聚體，用1MPa(絕對壓力)的N2置換三次后，再用1MPa(絕對壓力)的H2置換三次，隨即H2補壓至4.5-5.0MPa(絕對壓力)。所采用的H2鋼瓶中CO濃度為10ppm。升高溫度至190℃，反應(yīng)過程中通過氫氣流量控制器持續(xù)往反應(yīng)釜中通入H2，保證反應(yīng)壓力維持在6MPa(絕對壓力)，通過氫氣流量控制器的氫氣流量示數(shù)低于100sccm時，停止通入H2，當(dāng)反應(yīng)釜壓力降小于0.01MPa/min時，停止反應(yīng)，對反應(yīng)釜進行降溫泄壓。當(dāng)反應(yīng)釜溫度降至50℃時，采用不超過0.6MPa(絕對壓力)的N2通過內(nèi)置過濾器將產(chǎn)品液與催化劑過濾分離，并對產(chǎn)品液進行氣相色譜分析。當(dāng)產(chǎn)品液過濾干凈后，繼續(xù)加入500gMDA原料和500g四氫呋喃以及15gMDA低聚體，重復(fù)以上步驟，進行催化劑的循環(huán)套用。

報道三、

在容積為200L的高壓釜中加入15kgMDA和45kg二氧六環(huán)，然后加入450g5％Ru/Al2O3催化劑和300g偏鋁酸鉀，密閉后用氫氣置換高壓釜內(nèi)空氣，然后通入8MPa氫氣，高壓釜升溫至160℃，調(diào)整氫氣閥使高壓釜內(nèi)壓力維持在10MPa并強烈攪拌反應(yīng)4小時。冷卻后取樣，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測，檢測結(jié)果為MDA的轉(zhuǎn)化率為100％，PACM收率為98.8％，副產(chǎn)物4-氨基-二環(huán)己基甲烷和二環(huán)己基甲烷含量和為0.26％。

應(yīng)用^[4]

CN201610464311.2公開一種高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂基氮化硼微納米復(fù)合絕緣材料，其制備方法如下：1)干燥4-4’二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)、二縮水甘油醚、無機納米顆粒和環(huán)氧樹脂；2)混合環(huán)氧樹脂和二縮水甘油醚，再加入4-4’二氨基二環(huán)己基甲烷，充分攪拌后脫泡；3)無機納米顆粒加入到步驟2)的混合物中，充分攪拌后進行脫泡處理；4)超聲震蕩步驟3)的混合物；5)將步驟4)的混合物脫泡；6)將步驟5)的混合物倒入模具，于干燥箱中加熱固化。該復(fù)合絕緣材料導(dǎo)熱性能優(yōu)良，能夠滿足功率元器件散熱所需，同時具有電氣絕緣性能穩(wěn)定的特點，能夠保障電氣電子設(shè)備持久安全運行。該方法加工工藝簡單，普適性好，可方便制出高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合絕緣材料。

參考文獻

[1][中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)]CN202010150177.5一種原子級分散釕催化劑在催化加氫上的應(yīng)用方法

[2]CN201810269433.5一種加氫制備二氨基二苯基甲烷的方法

[3][中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)]CN201711269665.2N,N-二甲基-4-環(huán)己胺基環(huán)己基甲烷及其制備方法和應(yīng)用

[4][中國發(fā)明]CN201610464311.2一種高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂基氮化硼微納米復(fù)合絕緣材料