115-11-7 / 我國(guó)異丁烯主要下游產(chǎn)品及未來發(fā)展方向

異丁烯是一種重要的化工原料，異丁烯的化工利用途徑主要包括混合C4抽余異丁烯的利用和高純異丁烯加工利用。受相關(guān)政策及市場(chǎng)供需的影響，異丁烯最重要下游產(chǎn)品之一甲基叔丁基醚( MTBE)在汽油調(diào)和中占有的市場(chǎng)份額逐漸萎縮，導(dǎo)致異丁烯下游產(chǎn)品的發(fā)展方向出現(xiàn)一些變化，在此對(duì)未來異丁烯的下游產(chǎn)品發(fā)展方向及趨勢(shì)進(jìn)行了分析。

一 目前異丁烯主要下游產(chǎn)品

異丁烯作為一種重要的化工原料，根據(jù)其純度的不同，可以生成多種高附加值的工業(yè)產(chǎn)品。

異丁烯純度只有50%時(shí)，一般用于生產(chǎn)MTBE、叔丁醇及叔丁胺等產(chǎn)品;
當(dāng)異丁烯純度超過90%時(shí)，可以用于生產(chǎn)特戊酸、甲基丙烯酸甲酯及異戊二烯等產(chǎn)品；
當(dāng)異丁烯純度大于99%時(shí)，可以生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯等高附加值產(chǎn)品。

1. 1 甲基叔丁基醚

目前異丁烯最重要的用途是生產(chǎn)MTBE。MTBE 的辛烷值較高，是優(yōu)良的汽油添加劑和抗爆劑。MTBE 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，含氧量相對(duì)較高，作為汽油添加劑還可改善汽車的冷啟動(dòng)特性和加速性能等。

目前90%以上的MTBE 被用作汽油添加劑，質(zhì)量較好的MTBE 還被用作醫(yī)藥中間體。

MTBE的合成方法是以工業(yè)甲醇與C4原料中的異丁烯為原料，在40～65 ℃和0. 7～1. 5 MPa 的液相條件下，經(jīng)大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂的催化作用發(fā)生醚化反應(yīng)制得。

MTBE 的生產(chǎn)工藝主要有以下幾種：固定床生產(chǎn)工藝、膨脹床生產(chǎn)工藝、催化蒸餾生產(chǎn)工藝、膨脹床－催化蒸餾生產(chǎn)工藝、混相反應(yīng)技術(shù)及混相反應(yīng)蒸餾技術(shù)。

目前，MTBE 作為汽油添加劑的使用受到限制，主要有以下幾個(gè)方面的原因。

首先，由于MTBE 極易溶解于水，且較低濃度就會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)惡臭，歐美國(guó)家已逐漸禁用MTBE。

其次，乙醇或乙基叔丁基醚( ETBE) 等可再生燃料的大量使用加速了MTBE的減產(chǎn)。從2006 年起，美國(guó)逐漸使用乙醇作為汽油中主要替代的含氧化合物，而歐洲則加快MTBE 裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)ETBE 的進(jìn)度。在我國(guó)，甲醇和乙醇等醇類可以作為汽油的替代物，實(shí)現(xiàn)對(duì)原油的部分替代。

第三，隨著國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油的推廣，也使得MTBE 的使用量相應(yīng)減少。主要是由于國(guó)六汽油要求烯烴含量和芳烴含量下降，而烷基化汽油不含烯烴、芳烴和氧，且自身辛烷值為93～97，使其在汽油調(diào)和中的使用優(yōu)勢(shì)更加明顯，添加比例逐步增加。

第四，汽、柴油消費(fèi)量均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，即汽油產(chǎn)量的過剩，也造成了MTBE 的使用量減少。

1. 2 叔丁醇

叔丁醇是一種多用途的化學(xué)產(chǎn)品和中間體，其不僅可用作酚醛樹脂和甲基丙烯酸甲酯的合成中間體、抗氧化劑、溶劑和醫(yī)藥中間體，還可代替MTBE 作為汽油添加劑。
異丁烯在酸性催化劑作用下與水反應(yīng)生成叔丁醇，根據(jù)催化劑及工藝的不同，異丁烯水合法可分為硫酸水合法、樹脂并流水合法、溶劑樹脂水合法、催化精餾法及逆流水合法等。叔丁醇作為混合C4的下游產(chǎn)品之一，有望代替MTBE，市場(chǎng)前景較為廣闊。

1. 3 叔丁胺

叔丁胺作為一種重要的低級(jí)脂肪胺，是合成橡膠促進(jìn)劑N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺( NS) 和N－叔丁基－2－雙苯并噻唑次磺酰胺( TBSI) 、藥物( 利福平) 、農(nóng)藥及染料等的重要中間體，其中絕大部分用于合成促進(jìn)劑NS。

異丁烯生產(chǎn)叔丁胺分為異丁烯－氫氰酸法和異丁烯催化氨化法。

異丁烯－氫氰酸法是異丁烯與H2SO4，HCN 反應(yīng)生成叔丁基甲酰胺，再在堿性條件下水解制得叔丁胺，該工藝路線會(huì)使用到濃硫酸、燒堿及劇毒化學(xué)品氫氰酸，還會(huì)造成環(huán)境污染問題。

相對(duì)于異丁烯－氫氰酸法，異丁烯催化氨化法綠色環(huán)保，原子利用率為100%，該法一般以異丁烯和氨為原料，分子篩為催化劑，在反應(yīng)溫度200～350 ℃，壓力5～30 MPa 下，直接加成生成叔丁胺，是未來叔丁胺合成工藝的發(fā)展方向。

1. 4 特戊酸

特戊酸( Pivalic acid) ，又名新戊酸、三甲基乙酸、2，2－二甲基丙酸，是一種重要的化工原料。特戊酸主要用于合成特戊酰氯和特戊酸酯。采用特戊酸合成特戊酰氯，并進(jìn)一步合成氯代特戊酰氯。在醫(yī)藥方面，特戊酰氯可用于合成氨芐青霉素三甲等半合成抗生素; 在農(nóng)藥方面，其又可生產(chǎn)“廣滅靈”、“農(nóng)思它”等。特戊酸酯可用于生產(chǎn)香味香皂、洗發(fā)香波等。
目前特戊酸工業(yè)化生產(chǎn)方法主要是異丁烯合成法，該法以異丁烯、一氧化碳和水為原料，在一定壓力下反應(yīng)制成特戊酸，收率可達(dá)70%～80%，純度可達(dá)98%，常用的催化劑有硫酸、磷酸、氫氟酸、BF3催化劑及固體酸催化劑等。隨著國(guó)內(nèi)特戊酸下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)和應(yīng)用，特戊酸尚有一定發(fā)展前景。

1. 5 甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯( MMA) 是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃( PMMA) 、PVC 改性劑、丙烯酸乳液產(chǎn)品等，最近幾年還應(yīng)用在液晶顯示屏光導(dǎo)板、防射線有機(jī)玻璃等高新技術(shù)領(lǐng)域。

異丁烯生產(chǎn)MMA 主要有2 種方法:
①三步法。首先在復(fù)合金屬型催化劑( 含Bi，F(xiàn)e 主要成分) 的催化作用下，經(jīng)空氣氧化為甲基丙烯醛; 再在雜多酸型催化劑( 含Mo，P，V 主要成分) 的催化作用下，經(jīng)空氣氧化為甲基丙烯酸，最后與甲醇反應(yīng)可以生成MMA。該方法的優(yōu)點(diǎn)是MMA 產(chǎn)品質(zhì)量好，技術(shù)相對(duì)成熟，對(duì)環(huán)境影響小，缺點(diǎn)是生產(chǎn)資本高，總產(chǎn)率低，對(duì)催化劑要求較高。
②兩步法。以異丁烯為原料，先被氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛進(jìn)一步和甲醇、空氣酯化反應(yīng)生成MMA。該工藝有效地避免了MAA 聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，還簡(jiǎn)化了工藝流程，但也存在初期投資費(fèi)用高，需要回收較多的甲醇，催化反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜等缺點(diǎn)。近年來全球MMA 生產(chǎn)能力大幅上升，已達(dá)到了每年220 萬(wàn)t，未來MMA 的需求還將穩(wěn)步增加。

1. 6 異戊二烯

異戊二烯主要用于合成異戊橡膠、熱塑彈性體和丁基橡膠，也廣泛用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料及黏結(jié)劑等。

以異丁烯為原料合成異戊二烯的方法有2 種: 異丁烯－甲醛兩步法和異丁烯－甲醛一步法。

前者是在酸性催化劑存在條件下，異丁烯先與甲醛經(jīng)普林斯( Prins) 反應(yīng)生成4，4－二甲基－1，3－二氧六環(huán)( DMD) ，DMD 再裂解生成異戊二烯、甲醛和水，該法已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但還存在流程長(zhǎng)、成本高、收率低及選擇性差的問題;
后者是由異丁烯和甲醛經(jīng)一步氣相法催化合成異戊二烯，一步法所用催化劑為磷酸鉻、磷酸鈣、氧化鋁－氧化硅或特定結(jié)構(gòu)的分子篩等，易與產(chǎn)物分離、對(duì)設(shè)備幾乎無腐蝕，但該類型催化劑目前尚未見工業(yè)化應(yīng)用，因此，該方法中催化劑的開發(fā)是重要的研究方向。

1. 7 丁基橡膠

丁基橡膠( IIR) 主要應(yīng)用于輪胎、藥用膠塞領(lǐng)域，還有一部分用于口香糖膠基、防水卷材、黏合劑及橡膠壩等方面。由于硫化速率慢、自黏性差，且與其他膠種的互黏性差等缺點(diǎn)，丁基橡膠需要經(jīng)過鹵化，才能成為更實(shí)用的產(chǎn)品。

丁基橡膠是通過異丁烯、異戊二烯在Lewis 酸催化劑作用下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)合成的；鹵化丁基橡膠是用丁基橡膠的己烷溶液與溴或氯反應(yīng)制備而成，制得的聚合物具有不飽和鏈的烯丙基鹵結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可提高聚合物的耐熱性和固化的靈活性。

丁基橡膠的生產(chǎn)方法主要有2 種：淤漿法和溶液法。
淤漿法的特點(diǎn)是采用氯甲烷作稀釋劑，引發(fā)體系采用H2O－AlCl3，在－100 ℃左右的低溫下，異丁烯與少量異戊二烯進(jìn)行陽(yáng)離子共聚合反應(yīng)。
溶液法的主要工藝過程包括引發(fā)劑體系及混合配料的配制、冷卻、聚合、膠液摻混、脫氣及汽提、溶劑及未反應(yīng)單體的回收精制和橡膠的后處理等，輔助過程主要過程包括制冷、反應(yīng)器清洗、添加劑配制等。

隨著我國(guó)輪胎行業(yè)的發(fā)展，尤其是子午線輪胎的快速發(fā)展、汽車輪胎品級(jí)的不斷提高及醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)的發(fā)展，均將大幅促進(jìn)我國(guó)丁基橡膠及鹵化丁基橡膠消費(fèi)量的不斷增長(zhǎng)。

1. 8 聚異丁烯

聚異丁烯( PIB) 是一種無色、無味、無毒的黏稠或半固體狀物質(zhì)，其在潤(rùn)滑油添加劑、高分子材料后加工、醫(yī)藥和化妝品及食品添加劑等領(lǐng)域均具有十分重要的用途。

聚異丁烯由異丁烯單體經(jīng)陽(yáng)離子聚合而成，所用引發(fā)劑體系通常為路易斯酸和與該路易斯酸形成碳陽(yáng)離子配合物的有機(jī)化合物。
工業(yè)上常用AlCl3、烷基氯化鋁催化聚合得到末端雙鍵物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低于10%的普通聚異丁烯; 末端雙鍵物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于50%的活性聚異丁烯通常采用三氟化硼與配體組成的絡(luò)合物引發(fā)體系，其中配體的種類及用量可顯著改變引發(fā)體系的性質(zhì)，進(jìn)而影響到聚異丁烯產(chǎn)品的質(zhì)量。
此外，非均相催化劑體系，多官能化催化劑和水性催化劑體系也有所發(fā)展。隨著國(guó)內(nèi)油品的不斷升級(jí)，國(guó)內(nèi)排放指標(biāo)的限制將越來越嚴(yán)格，我國(guó)汽油升級(jí)將逐步推進(jìn)。

屆時(shí)，PIB 的下游產(chǎn)品聚異丁烯胺作為良好的油品改性劑或?qū)⒃诟饔蛷S強(qiáng)制添加，高活性聚異丁烯的需求會(huì)大大增加，預(yù)計(jì)將以每年10%的速度增長(zhǎng)。
此外，由于中相對(duì)分子質(zhì)量PIB 主要消費(fèi)領(lǐng)域中的中空玻璃黏合劑行業(yè)的迅速發(fā)展，其用量將會(huì)逐步增加，市場(chǎng)前景較為廣闊。 二未來異丁烯新的應(yīng)用領(lǐng)域

目前，隨著異丁烯最主要的下游產(chǎn)品MTBE 的逐漸禁用，有必要異丁烯的新的用途及應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行研究。

2.1 烷基化汽油

隨著環(huán)保要求的提高和油品質(zhì)量的升級(jí)，烷基化油作為一種理想的汽油調(diào)和組分，其需求量必將不斷增長(zhǎng)。
烷基化油的主要成分是以異辛烷為主的異構(gòu)烷烴。因此，以異丁烯和其他烯烴/烷烴生產(chǎn)烷基化油是未來異丁烯較好的應(yīng)用方向。

異丁烯制備烷基化汽油可分為直接法、間接法和疊合－醚化法。

直接法是指異丁烯和異丁烷和在強(qiáng)酸催化劑的作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)。

間接法是指將異丁烯疊合( 齊聚) 成異辛烯，異辛烯再加氫生成異辛烷的過程。

疊合－醚化法是以異丁烯和甲醇為原料生產(chǎn)異辛烯，再加氫成異辛烷。

根據(jù)催化劑的不同，直接烷基化工藝又可分為硫酸法、氫氟酸法、固體酸法和離子液體法等。
間接法中疊合部分采用樹脂、固體磷酸、無定形硅鋁等固體酸、齊格勒型絡(luò)合催化劑，加氫部分采用鉑、鈀、釕等貴金屬催化劑或非晶態(tài)鎳、負(fù)載型鎳催化劑等非貴金屬催化劑，其生產(chǎn)工藝有InAlk 工藝、Nexoctane 工藝等。

與直接烷基化技術(shù)相比，間接烷基化技術(shù)具有原料來源廣、環(huán)境友好及產(chǎn)品質(zhì)量高等特點(diǎn)，但缺點(diǎn)是需要耗氫，導(dǎo)致成本增加。
疊合－醚化法中主要采用樹脂組裝雜多酸催化劑，該法主要用于生產(chǎn)異辛烯，尚未建立加氫裝置將其轉(zhuǎn)化為異辛烷。綜上，未來烷基化技術(shù)發(fā)展方向是安全、清潔生產(chǎn)高辛烷值烷基化產(chǎn)品。

2.2 乙基叔丁基醚

2017 年，國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局等十五部委聯(lián)合印發(fā)的《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》中提到，到2020 年，將在全國(guó)范圍推廣使用車用乙醇汽油，且要求乙醇汽油中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過0. 5%，ETBE 有望替代MTBE 成為一種新的汽油添加劑。
這是由于與MTBE 相比，ETBE 中只有含氧量略低，其他性能指標(biāo)均優(yōu)于MTBE，尤其對(duì)地下水污染較小。ETBE可由C4餾分中的異丁烯與乙醇反應(yīng)合成，采用的催化劑主要有固體酸催化劑和雜多酸催化劑，生產(chǎn)工藝有CDTECH 公司工藝、Axens 公司工藝、UOP 公司工藝、Uhde 公司工藝和Phillips 公司工藝。
目前，國(guó)內(nèi)有關(guān)ETBE 生產(chǎn)技術(shù)的研究不多，大多處于小試階段，國(guó)內(nèi)應(yīng)加快該技術(shù)的研究開發(fā)，早日實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2.3 丙烯

丙烯是石油化工中三大合成材料的基本原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、異丙醇、丙酮和環(huán)氧丙烷等，是重要性僅次于乙烯的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。
在國(guó)家大力推廣乙醇汽油的形勢(shì)下，C4烯烴的化工利用是未來的發(fā)展方向，C4烯烴制丙烯和乙烯項(xiàng)目引起了較多關(guān)注。

目前，C4烯烴催化裂解技術(shù)在國(guó)內(nèi)已有工業(yè)應(yīng)用裝置，但是烯烴轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率均不高，因此，優(yōu)化該工藝催化劑的性能是關(guān)鍵。

目前，丁烯催化裂解催化劑主要有金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑，前者主要是以TiO2、MgO、硅鋁酸鹽、ZrO2、Al2O3等為載體，負(fù)載V、Ni、Fe、稀土等的氧化物，由載體提供酸性位，再由金屬氧化物提供電子轉(zhuǎn)移供體。與金屬氧化物催化劑相比，分子篩催化劑具有比表面積大、酸性位可調(diào)控、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，研究熱點(diǎn)主要集中在分子篩催化劑，其中分子篩催化劑包括ZSM－5分子篩、ZSM－ 23 分子篩、MCM－ 22 分子篩、MCM－49 分子篩、ITQ－13 分子篩、SAPO－34 分子篩及上述分子篩的改性材料。

低值C4裂解轉(zhuǎn)化為丙烯的技術(shù)有MOI 工藝和Propylur 工藝，制備具有適當(dāng)酸性和孔道的分子篩及價(jià)格低廉、無需改性、穩(wěn)定性較高的催化劑是丁烯催化裂解制丙烯的研究方向。

2.4 高附加值產(chǎn)品

■ 2. 4. 1 甲基丙烯腈

甲基丙烯腈是一種重要的有機(jī)合成原料，尤其是制備聚甲基丙烯酰亞胺( PMI) 的原料—重要的芯層材料，用于航空航天、船舶制造、列車機(jī)車、風(fēng)力發(fā)電葉片及體育運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域。
異丁烯經(jīng)過氨氧化法可以制備甲基丙烯腈，該反應(yīng)溫度約400℃，壓力0. 04 MPa，采用浸漬型磷鉬鉍鐵鉀催化劑。目前，因甲基丙烯腈只在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)小批量生產(chǎn)，生產(chǎn)成本較高，大大限制了PMI 泡沫塑料的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。因此，甲基丙烯腈的工業(yè)化生產(chǎn)工藝是未來研究的重點(diǎn)。

■ 2. 4. 2 異戊烯醇

異戊烯醇主要用于合成高效低毒農(nóng)藥擬除蟲菊酯殺蟲劑的中間體賁亭酸甲酯及其下游產(chǎn)品二氯菊酸酯、DV 菊酰氯( 二氯菊酰氯) 等。
異戊烯醇主要有2 種合成方法: ①以異丁烯和甲醛為原料，通過普林斯縮合反應(yīng)生成3－甲基－3－丁烯－1－醇，再經(jīng)異構(gòu)化進(jìn)行雙鍵轉(zhuǎn)位制得異戊烯醇，該反應(yīng)中采用的催化劑主要有氯化錫、固體酸催化劑和碳基化合物等；②采用異丁烯合成異戊二烯，異戊二烯再和氯化氫反應(yīng)生成氯代異戊烯，其中的1－氯－3－甲基－3－丁烯經(jīng)轉(zhuǎn)位為1－氯－3－甲基－2－丁烯，再和醋酸鈉生成相應(yīng)的醋酸酯，然后水解得到異戊烯醇。隨著異戊烯醇合成工藝的成熟，其在農(nóng)藥中的應(yīng)用范圍也將不斷擴(kuò)大，市場(chǎng)需求量也將大幅上升。

■2. 4. 3 甲代烯丙基氯

甲代烯丙基氯是一種重要的有機(jī)中間體，因其同時(shí)含有烯鍵及活潑氯原子，在農(nóng)藥工業(yè)、合成纖維工業(yè)及環(huán)氧樹脂行業(yè)均有應(yīng)用。甲代烯丙基氯是以異丁烯為原料經(jīng)氯化反應(yīng)制得。隨著甲代烯丙基氯下游產(chǎn)品的開發(fā)，甲代烯丙基氯也將有較好的市場(chǎng)前景。

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