100-41-4 / 乙基苯的合成工藝

概述

乙基苯，苯乙烷，外文名為ethylbenzene，分子式 C₈H₁₀（C₆H₅CH₂CH₃），分子量為106.17，無色液體，有芳香氣味，不溶于水，可混溶于乙醇、醚等多數(shù)有機溶劑，性質(zhì)較穩(wěn)定，用于有機合成和用作溶劑。對皮膚、粘膜有較強刺激性，高濃度有麻醉作用。

合成工藝^[3]

方法一AlCl₃法，AlCl₃法采用的是典型的Friedel-C rafts工藝,用AlCl₃配合物為催化劑。 反應(yīng)的副產(chǎn)物主要為二乙苯和多乙苯, 有傳統(tǒng)的AlCl₃法和改良的AlCl₃法。

傳統(tǒng)的AlCl₃法^[1]，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物和催化劑形成三相, 液態(tài)芳烴、氣態(tài)乙烯和液態(tài)的催化劑配合物。催化劑配合物呈紅色, 與液態(tài)芳烴不互溶, 反應(yīng)時乙烯鼓泡進入含有兩個液相的的反應(yīng)器內(nèi), 使它們分散混合。乙烯與苯的摩爾比為 0. 3～0. 35, 反應(yīng)在低于130℃以下及常壓進行。工藝流程見圖1。

乙烯的轉(zhuǎn)化率接近100% , 乙苯的收率較高, 循環(huán)苯和乙苯的量較小; 苯與乙烯的烷基化反應(yīng)和多乙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在同一臺反應(yīng)器中完成。 缺點是反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕性強, 設(shè)備造價與維修費用高以及反應(yīng)產(chǎn)物有機相經(jīng)水洗、 堿洗后產(chǎn)生大量含有氫氧化鋁淤漿的廢水, 加上廢催化劑, 造成了嚴重的環(huán)境污染。

改良的AlCl₃法^[2]，由于傳統(tǒng)的AlCl₃法存在著污染腐蝕嚴重及反應(yīng)器內(nèi)兩個液相等問題, 1974年M on san to/L umm u s 公司提出了改良的AlCl₃法,使 AlCl₃催化劑用量大為減少(僅為傳統(tǒng)法的1/3) , 從而減少了廢催化劑的處理量, 且進料乙烯濃度范圍可為15%～100%。 通過控制乙烯的投料, 使AlCl₃催化劑的用量減少到處于溶解度范圍內(nèi), 使反應(yīng)可以在均一的液相中進行, 提高了乙苯的產(chǎn)率。

反應(yīng)溫度為160～180℃，壓力0. 6～0. 8MPa, 乙烯與苯的摩爾比為0. 8。 當(dāng)用稀乙烯為原料時, 原料氣中H₂S、O₂、CO₂和 H₂O均需凈化至質(zhì)量分數(shù)約為 5×10^-6。 由于該法在降低成本上有較明顯的效果, 不少傳統(tǒng)的AlCl₃法的裝置都采用M on san to/L umm u s 的方法進行了改造和擴建。 但這種方法也只是使設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染問題有所緩解, 并未從根本上得到解決。

改良的AlCl₃法工藝流程與傳統(tǒng)的AlCl₃法類似, 其差別在于烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在兩個反應(yīng)器中進行。在改良的AlCl₃法中, 僅僅是干燥的苯(而不是苯和循環(huán)的多乙苯) 與乙烯、 催化劑連續(xù)送入烷基化反應(yīng), 而烷基化反應(yīng)的生成物和來自精餾塔的循環(huán)多乙苯混合后, 在另外一個反應(yīng)器里進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

方法二A lkar法^[3]，A lkar法是由UOP公司于1958年開發(fā), 1960年工業(yè)化, 用負載在A l₂O₃上的BF₃為催化劑。可用濃度低達 8%～10% (質(zhì)量分數(shù)) 的乙烯為原料進行烷基化反應(yīng), 因此可以用處理后的FCC干氣或焦?fàn)t尾氣為原料。該反應(yīng)在100～150℃和2.5～3.5MPa 下進行, 乙烯和苯的摩爾比控制在0.15～0. 2之間。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在另外的反應(yīng)器中進行, 溫度為180～230℃。從兩個反應(yīng)器出來的物料合并后進入提純系統(tǒng)。 成品的乙苯純度可達99. 9%。

該方法主要優(yōu)點是催化劑活性高、壽命長、乙苯選擇性好、無腐蝕無污染、流程簡短、 能耗小, 可用于低濃度乙烯的綜合利用。 缺點是催化劑制備條件苛刻, 費用也較貴, 并容易中毒失活。原料在反應(yīng)前必須凈化, 要求H₂S、CO₂和H₂O 等雜質(zhì)的含量小于1×10^{- 6}。

方法三Mobil-Badger 氣相法^[3]，1976 年由M ob il 和 Badger 公司合作開發(fā)了以高硅 ZSM-5 沸石為催化劑制乙苯的氣相法, 對苯和乙烯的烷基化反應(yīng)及二乙苯和苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)均具有較強的活性和良好的選擇性。烷基化反應(yīng)在高溫、 中壓的氣相條件下進行, 反應(yīng)溫度 370～430℃,反應(yīng)壓力1. 42～2. 84 MPa, 乙烯質(zhì)量空速3～5/h。

該工藝可以用濃乙烯為原料 (1980 年在美國實現(xiàn)了工業(yè)化, 年產(chǎn)47. 3萬 t 乙苯, 其工藝流程見圖2, 也可用稀乙烯混合氣體為原料, 但在處理 FCC 干氣或焦?fàn)t尾氣原料時, 對原料氣中丙烯、H₂S、O₂和H ₂O等雜質(zhì)的含量要求極其嚴格, 其質(zhì)量分數(shù)均為10^-6(其中硫化物≯10×10^{- 6}, H ₂O≯10×10^{- 6}) , 需對原料進行嚴格精制, 可使催化劑單程壽命延長, 但裝置投資和能耗相對較高 (苯單耗0. 749t/tEB , 乙烯0.168t/tEB )。1977年建成1. 6萬t/a 乙苯、利用煉廠氣為原料生產(chǎn)乙苯的工業(yè)化試驗裝置, 并于1991年在英國 Stan low 建成投產(chǎn)16萬 t/a 乙苯的第一套大型工業(yè)裝置。

該生產(chǎn)過程不存在環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題,催化劑雖易結(jié)焦失活, 但可重復(fù)再生, 使用壽命較長, 整個反應(yīng)的熱效率高, 但產(chǎn)物中二甲苯含量較高(～ 2000×10- 6) [11, 12 ], 影響產(chǎn)品的品質(zhì)。

方法四U nocal/L umm u s/UOP 液相法[3]，20世紀80年代以來, 美國 U nocal/L umm u s/UOP公司聯(lián)合開發(fā)了固體酸催化劑上苯與乙烯液相法制乙苯的新技術(shù), 以USY沸石為催化劑,Al₂O₃為粘合劑。在232～316℃和2. 79～6. 99M Pa 下進行反應(yīng), 苯的質(zhì)量空速 2～ 10/h, 苯/乙烯摩爾比 4～10。

該法不產(chǎn)生污染環(huán)境的廢料, 反應(yīng)溫度低 (一般不超過 300 ℃) , 乙苯中二甲苯雜質(zhì)含量僅為20～40×10^{- 6}, 遠遠少于氣相法。 催化劑的運轉(zhuǎn)周期可長達一年, 對原料純度要求不高。 使用后的催化劑可以進行器外再生, 再生條件緩和, 使用壽命可達 3 年。1990 年在日本 O ita 第一套工業(yè)裝置投產(chǎn), 年產(chǎn)21. 2萬屯乙苯, 工藝流程見圖3。世界上正式投產(chǎn)和正在組建中的裝置有二十多套。 但該法只能用于濃乙烯的烷基化反應(yīng), 而不適合 FCC 干氣或焦?fàn)t尾氣原料。

乙基苯上下游產(chǎn)品信息

上游原料 苯-->二甲苯-->硅凝膠-->硅藻土-->塔板-->石腦油-->二乙基苯-->貴金屬-->異構(gòu)化催化劑-->多乙苯-->碳八芳烴

下游產(chǎn)品 環(huán)氧丙烷-->乙酰苯-->均三甲苯-->對硝基苯乙酮-->食用色素亮藍-->1-(2-異氰基乙基)-4-甲基哌嗪-->(+)-1-苯基-2-(對甲基苯基)乙胺-->碘番酸-->Α-丁基-Α-苯基-1H-咪唑-1-丙腈-->2-(三丁基錫)嘧啶-->N-特丁基-N'-(4-乙基苯甲酰基)-3,5-二甲基苯酰肼-->對乙基苯甲酸-->4-辛基苯甲醛-->4-羥基苯乙基甲醚-->4-乙基苯酚-->鹽酸普魯卡因胺-->甲基苯甲醇-->酸性紅 B-->2-乙基蒽醌-->2-乙?；讲⑦溥?->1,4-二乙基苯

主要用途

1.用作苯乙烯的原料，也用于制藥和其他有機合成

2.乙苯主要用于生產(chǎn)苯乙烯，進而生產(chǎn)苯乙烯均聚物以及以苯乙烯為主要成分的共聚物（ABS，AS等）。乙苯少量用于有機合成工業(yè)，例如生產(chǎn)苯乙酮、乙基蒽醌、對硝基苯乙酮、甲基苯基甲酮等中間體。在醫(yī)藥上用作合霉素和氯霉素的中間體。也用于香料。

3.用作色譜標準物質(zhì)和溶劑，也用于有機合成

健康危害

侵入途徑：吸入、食入。

健康危害：該品對皮膚、粘膜有較強刺激性，高濃度有麻醉作用。

急性中毒：輕度中毒有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、步態(tài)蹣跚、輕度意識障礙及眼和上呼吸道刺激癥狀。重者發(fā)生昏迷、抽搐、血壓下降及呼吸循環(huán)衰竭?？捎懈螕p害。直接吸入該品液體可致化學(xué)性肺炎和肺水腫。

慢性中毒：眼及上呼吸道刺激癥狀、神經(jīng)衰弱綜合征。皮膚出現(xiàn)粘糙、皸裂、脫皮。

泄漏應(yīng)急處理

迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。迅速用砂土、泥塊阻斷灑在地上的乙苯向四周擴散。筑壩切斷被污染的水體的流動，或用圍欄限制水面乙苯的蔓延。配戴防毒面具、手套，將漏液收集在適當(dāng)容器內(nèi)封存，并用砂土或其它惰性材料吸附漏液，轉(zhuǎn)移到安全地帶。當(dāng)乙苯灑到土壤中時，立即將被污染土壤收集起來，轉(zhuǎn)移到安全地帶。對污染地帶加強通風(fēng)，蒸發(fā)殘液，排除乙苯蒸氣。

防護措施

呼吸系統(tǒng)防護：空氣中濃度超標時，應(yīng)該佩戴自吸過濾式防毒面罩（半面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時，應(yīng)該佩戴空氣呼吸器或氧氣呼吸器。

眼睛防護：戴化學(xué)安全防護眼鏡。

身體防護：穿防毒滲透工作服。

手防護：戴乳膠手套。

其它：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢，淋浴更衣。保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣。

急救措施

皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。

食入：飲足量溫水，催吐，就醫(yī)。

滅火方法：噴水保持火場容器冷卻。盡可能將容器從火場移至空曠處。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。

參考文獻

[1]H ervert G L , Grove D , L inn C B. U S: 2 939 890,1960-06-07.

[2]App legathf F, D u P L , M acfarlane, et al. U S: 3 848 012, 1974.

[3]楊立英, 王志良, 張吉瑞,等. 乙苯合成生產(chǎn)工藝與技術(shù)研究進展[J]. 化學(xué)世界, 2001, 42(10):545-549.