16712-20-2 / 氯化鋰一水合物的制備方法

背景及概述^[1][2]

氯化鋰是白色，具有NaC1型面心晶格(a=0.513nm)的規(guī)則晶體。熔點(diǎn)605℃，沸點(diǎn)136℃。吸濕性很強(qiáng)，溶于甲醇、乙醇、吡啶、乙醚、丙酮，微溶于液氨。由于氯化鋰及其衍生產(chǎn)品在受控核聚變反應(yīng)、鋁鋰合金、鋰離子電池、光通信中的非線性光學(xué)材料等行業(yè)的需求大幅增長(zhǎng)，增加了對(duì)原料氯化鋰的需求，而且這種趨勢(shì)越來越明顯，從而使得氯化鋰的生產(chǎn)顯示出前所未有的良好前景。氯化鋰一水合物為氯化鋰與水組成的化合物。

應(yīng)用 ^[2]

氯化鋰包括氯化鋰一水合物的用途廣泛，電解生產(chǎn)金屬鋰是氯化鋰消耗量最大的領(lǐng)域，當(dāng)前生產(chǎn)金屬鋰的唯一工業(yè)方法是1893年由剛茨提出的，即氯化鋰融鹽電解法。金屬鋰及其合金和化合物在原子能工業(yè)、冶金工業(yè)、電池、玻璃、陶瓷、化工、航天工業(yè)等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。近年來氯化鋰在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在醫(yī)學(xué)上用于治療糖尿病、遺傳研究等方面；在生物學(xué)中用于分離提取RNA及少量質(zhì)粒DNA的提取和純化；作為誘變劑，廣泛應(yīng)用于食品(啤酒)、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)選育優(yōu)菌種，培育高產(chǎn)菌株，合成醫(yī)藥中間體，對(duì)菌種進(jìn)行遺傳改造；在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析方面，LiC1是一種重要的陽離子添加劑；在新材料領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用于甲殼素(質(zhì))的生產(chǎn)；在空調(diào)機(jī)和除濕機(jī)中作為吸附劑和除濕劑。如用于制備一種親水性中空纖維超濾膜，由以下混合物經(jīng)成膜處理后得到：1-3質(zhì)量份硬脂酸聚氧乙烯酯，5質(zhì)量份聚氯乙烯，3質(zhì)量份丙二醇，2質(zhì)量份乙醇，9質(zhì)量份N-甲基吡咯烷酮，25質(zhì)量份聚間苯二甲酰間苯二胺纖維，2質(zhì)量份聚砜，1質(zhì)量份乙二醇甲醚，7質(zhì)量份N，N-二甲基甲酰胺，4質(zhì)量份聚丙烯腈，1質(zhì)量份氯化鋰，8質(zhì)量份聚偏氟乙烯，1質(zhì)量份聚乙烯吡咯烷酮，2質(zhì)量份氯化鋰一水合物，3質(zhì)量份丙三醇，1質(zhì)量份丙酮，7質(zhì)量份聚醚砜，12質(zhì)量份N，N-二甲基乙酰胺，22質(zhì)量份二甲基亞砜，2質(zhì)量份聚乙二醇。本發(fā)明一種親水性中空纖維超濾膜，其具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和良好的親水性，抗污染性能較好、水通量較高。

制備^[3]

1. 轉(zhuǎn)化法

1）礦石直接轉(zhuǎn)化法：以鋰輝石為原料，在930℃ 一1000℃煅燒，使僅一鋰輝石轉(zhuǎn)變成易于化學(xué)反應(yīng)的B一鋰輝石，再在1000℃的溫度下與熔融的KC1反應(yīng)進(jìn)行離子交換，產(chǎn)出摩爾組成比為60％KC1和40％LiC1的混合物。待其冷卻后以醇類為溶劑從中萃取LiC1產(chǎn)品，蒸發(fā)回收醇類后即可得到LiC1產(chǎn)品，純度達(dá)到99.47％。提取LiC1后的殘?jiān)捎盟幚?，脫水處理后得到的KC1可循環(huán)使用。

2）碳酸鋰或氫氧化鋰轉(zhuǎn)化法

本方法是生產(chǎn)LiC1最主要的工業(yè)方法，我國(guó)大部分氯化鋰是以此方法生產(chǎn)的。在耐腐蝕的反應(yīng)器中，Li2CO3或LiOH與30％的鹽酸反應(yīng)，使鹽酸稍微過量，得到接近飽和的LiC1溶液。向該酸性LiC1溶液中加入適量的BaC12溶液以除去硫酸根雜質(zhì)，過濾后用LiOH調(diào)節(jié)pH值至中性。然后，噴霧沸騰造?；驀婌F干燥得到無水氯化鋰。

3）硫酸鋰轉(zhuǎn)化法

在室溫下Li2SO4與NaC1反應(yīng)，攪拌30min，反應(yīng)液加鹽酸調(diào)pH值至中性，所得母液減壓濃縮，在一5攝氏度冷凍，過濾除去析出的硫酸鈉，用Ba 除去過量的SO4^2-，再將母液過濾，最后干燥得氯化鋰產(chǎn)品。與LiOH或Li2CO3轉(zhuǎn)化法相比，鋰礦石雖容易轉(zhuǎn)化為硫酸鋰，原料成本相對(duì)較低，但其工藝復(fù)雜、能耗大，成本遠(yuǎn)高于鹵水法的生產(chǎn)成本。

4）氫氧化鋰直接氯化法

將LiOH分散于水中，逆流通入Cl：(電解LiC1產(chǎn)生的Cl：可用于此)使之循環(huán)，得到LiC1粗母液，副產(chǎn)物L(fēng)iC10經(jīng)催化加熱后也轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iC1，用堿除去Fe、A1、Mg，用草酸除去Ca，即得LiC1精制母液，LiC1精制母液經(jīng)干燥、造粒，則可得到氯化鋰。

2. 溶劑萃取法

萃取法是利用有機(jī)溶劑對(duì)鋰的特殊萃取性能，達(dá)到提取氯化鋰的目的，現(xiàn)在主要應(yīng)用于鹽湖鹵水提鋰。

1） 氟代雙酮萃取法

在氟代雙酮類萃取劑中，以1，1、2，2、3，3-氟代庚基一7，7一二甲基一4，6-辛基雙酮(HFDMOP)萃取鋰的效果最好，三辛基氧化磷(TOPO)是常用協(xié)萃劑。

2）異戊醇萃取法

將死海鹵水與A1C13混合，加入Ca(OH)2泥漿，濃縮、洗滌，再用鹽酸將此濃縮物溶解，得到鹽鹵。用異戊醇萃取氯化鋰，蒸發(fā)所得到的LiC1溶液，即得無水氯化鋰。用正己醇、2-乙基己醇、MIBK(甲基異丁基甲酮)萃取氯化鋰，也得到了與異戊醇大致相同的結(jié)果

3）異丙醇萃取法

以濃縮鹵水為原料，以醇類為溶劑制備化學(xué)級(jí)和電池級(jí)氯化鋰的方法。首先，將鹵水濃縮至6.30％(鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用異辛醇(體積分?jǐn)?shù)20％)和煤油組成的混合溶劑萃取除去硼，除硼后的鹵水在110oC條件下蒸發(fā)，結(jié)晶析出初級(jí)無水LiC1。用母液或飽和的LiC1溶液洗滌上述LiC1沉淀。然后用異丙醇萃取，即可制得度為99.9％的LiC1。

4）化學(xué)一萃取聯(lián)用法

用鹵水生產(chǎn)高純氯化鋰的方案。首先，利用日曬濃縮鹵水，然后用石灰或氯化鈣把雜質(zhì)硼、鎂、硫酸根轉(zhuǎn)化為水合硼酸鈣、氫氧化鎂、二水硫酸鈣，把沉淀出的二水硫酸鈣從鹵水中分離。進(jìn)一步濃縮鹵水，使LiCl的濃度達(dá)到4o％。在

濃縮的過程中，水合硼酸鈣、氫氧化鎂、二水硫酸鈣從鹵水中沉淀出來。蒸發(fā)濃縮后的鹵水，制取無水氯化鋰。然后，用異丙醇萃取，分離出溶劑，即得高純氯化鋰。

5）丙酮萃取法

根據(jù)氯化物在丙酮中溶解度不同進(jìn)行分離。提出了用丙酮萃取的方法，從鹽湖產(chǎn)出的粗氯化鎂中高效提取其中的氯化鋰。氯化鋰在丙酮中溶解達(dá)到平衡所需要的時(shí)間為3min，由此擬定分離流程為：先用Na2CO3和NaOH沉淀出Ca、Mg離子，母液蒸干。然后用丙酮提取氯化鋰。用模擬料的間歇提取實(shí)驗(yàn)獲得LiCI產(chǎn)品，純度和收率分別為99.98％和98.39％；用除去Ca、Mg離子的真料進(jìn)行一級(jí)回流提取實(shí)驗(yàn)，獲得LiCI產(chǎn)品的純度和收率分別約為96％和70％。

主要參考資料

[1] 氯化鋰的應(yīng)用與生產(chǎn)方法研究進(jìn)展

[2] CN201310688687.8親水性中空纖維超濾膜

[3] 氯化鋰的應(yīng)用與生產(chǎn)方法研究進(jìn)展