7791-11-9 / 氯化銣的用途和制備方法

背景及概述^[1]

化學(xué)式RbCl。分子量120.92。無色立方系晶體。熔點718℃，沸點1390℃，相對密度2.80，折光率1.493²⁵。溶于水，微溶于甲醇、乙醇和氨。在空氣中穩(wěn)定，以生成復(fù)鹽光鹵石形式存在于自然界中。由于銣具有獨特的性能，使得其用途廣泛，且在國民經(jīng)濟中占重要地位，無論是在傳統(tǒng)領(lǐng)域，還是在新的應(yīng)用領(lǐng)域都發(fā)揮著重要的作用，特別是在高科技領(lǐng)域中的作用愈發(fā)明顯。在傳統(tǒng)領(lǐng)域中，如催化劑、特種玻璃、電子器件、生物材料等領(lǐng)域，近幾年有較大的發(fā)展。在新領(lǐng)域中，如銣原子鐘、磁流體發(fā)電、能源等領(lǐng)域，更是展現(xiàn)出了強勁的生命力。

目前，發(fā)達國家中，銣用于高新領(lǐng)域的占比達到80％，銣用于傳統(tǒng)領(lǐng)域占比為20％。銣?zhǔn)侵圃祀娮悠骷?光電倍增管、光電管)、分光光度計、自動控制、光譜測定、彩色電影、彩色電視、雷達、激光器以及玻璃、陶瓷、電子鐘等的重要原料；在空間技術(shù)方面，離子推進器和熱離子能轉(zhuǎn)換器需要大量的銣；銣的氫氧化物和硼化物可作高能固體燃料；放射性銣可測定礦物年齡；此外，銣的化合物應(yīng)用于制藥、造紙業(yè)；銣還可作為真空系統(tǒng)的吸氣劑。銣?zhǔn)且环N非常活潑的稀有堿金屬，在地殼中的含量為0.028％，極其分散，沒有單獨的礦藏，主要賦存于鋰云母〔KRbLi(OH，F(xiàn))Al2Si3O10〕、光鹵石〔KCl·MgCl2·6H2O〕等固體礦石及鹽湖鹵水中。我國55％的銣資源儲存在鋰云母中，江西宜春、湖南、湖北、河南、廣東以及四川等地都是我國銣資源的主要富集地。青海、西藏高原等地的鹽湖鹵水以及地下鹵水中銣含量也十分豐富，但是，由于銣的化學(xué)性質(zhì)與其他共存的金屬離子性質(zhì)相似，導(dǎo)致工業(yè)分離困難，使得銣資源的充分利用受到限制，銣的產(chǎn)率較低。

用途^[2-3]

氯化銣用作高氯酸和鉑、銥、鈦、鋯的顯微結(jié)晶分析試劑。其應(yīng)用舉例如下：

1）制備高純銣。采用純度大于95％的金屬鈣顆粒和純度為98.0～99.9％的氯化銣粉末為原料，首先將金屬鈣顆粒與氯化銣粉末混合，采用不銹鋼作為容器，置于臥式臥式真空電爐中惰性氣氛下加熱至842℃～1390℃，進行熱還原置換反應(yīng)，通過被加熱的直通式管道在真空抽力下將金屬銣蒸汽引導(dǎo)至冷凝部位，冷凝成液滴后流入收集器中，得到的液態(tài)金屬銣的純度可達99.50～99.99％。本發(fā)明提供一種采用還原性金屬一步加熱法制備高純銣的工藝，無需多次加熱還原、電解、蒸餾等復(fù)雜工序，具有提純過程簡單易行、成本低、綠色無污染、安全可靠的優(yōu)點，適用于連續(xù)式工業(yè)化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有更好的實用性和工業(yè)化優(yōu)勢。

2）制備三維石墨烯?銣磷鎢酸鹽的方法，屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，將氯化銣水溶液與磷鎢酸水溶液混合進行反應(yīng)，取得銣磷鎢酸鹽；再將銣磷鎢酸鹽與氧化石墨烯的水溶液混合后進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出固體物質(zhì)，冷凍干燥，得三維石墨烯?銣磷鎢酸鹽。本發(fā)明制備方法簡單，制備出的銣磷鎢酸鹽尺寸較小，形貌均一，有利于解決微晶結(jié)構(gòu)鋰離子嵌入脫出難的問題，用于鋰離子電池的陰極材料，可提高雜多酸分子簇電池的導(dǎo)電性。

制備^[4]

從高嶺土尾礦中提取氯化銣的方法，包括以下步驟：

(1)將礦樣加入振動盤磨機中振動磨4min，過300目篩網(wǎng)，得到-300目95％的礦粉；將浸出劑CaF2進行盤磨破碎，過300目篩網(wǎng)；取200g礦粉與30gCaF2浸出劑混合，隨后加入400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％的硫酸溶液中；

(2)浸出條件：質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％的硫酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的氟化鈣(氟化鈣與礦粉的質(zhì)量比例)浸出，加入氟化鈣與硫酸反應(yīng)釋放F-，F(xiàn)-對礦粉分解產(chǎn)生作用，液固比(硫酸：(礦粉+氟化鈣))2：1，浸出溫度95℃，浸出時間6h，(加入硫酸、氟化鈣的質(zhì)量是以含銣礦物的質(zhì)量為基數(shù))，使得混合物中的銣離子充分浸出；用氟化鈣與硫酸作為浸出劑在高溫區(qū)發(fā)生的反應(yīng)可能為：

(3)將步驟(2)中得到的溶液在未完全冷卻的條件下進行抽真空過濾，將所得浸出渣打漿洗滌一次(液固體積比1.5：1)，時間30min，隨后進行第二次抽真空過濾，熱水淋洗兩次(每次淋洗水量約為50mL)，得到無色透明的浸出液；

(4)向步驟(3)中得到的浸出液中加入NaOH，將浸出液中和至PH＝7；

(5)取400mL浸出液邊攪拌邊緩慢加入純堿溶液，逐步調(diào)整溶液pH略大于7.0，控制終點pH，穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌50min，靜置10min，隨后抽真空過濾，除鈣渣用總量100mL水淋洗三次；

(6)將(5)中所得浸出液500mL，蒸發(fā)濃縮至50mL，得到銣富集的浸出液；

(7)經(jīng)過破碎-酸浸-洗滌-中和-除鈣-蒸發(fā)過程，銣的回收率達到83％，具有較高的金屬率；

(8)將濃縮液配入20g/L的氫氧化鈉堿化后作為萃取料液，有機相為t-BAMBP和磺化煤油組成，t-BAMBP濃度為1.2mol/L。按照上述配方配制450mL萃取相，同時配制5g/LNaOH溶液200mL作為洗滌劑以及1mol/LHCl反萃液300mL；

(9)將上述配制的萃取劑與濃縮液按照體積比O/A＝1：3混合攪拌，靜置分層后，分別收集水相和有機相，隨后將新的有機相與水相按照比例1：3混合攪拌，靜置分層后分別收集水相和有機相，如此反復(fù)逆流萃取3次，得到負(fù)載有機相；

(10)將(9)得到的負(fù)載有機相與(8)中配制的洗滌劑按照O/A＝8：1混合洗滌，洗滌時間5min，反復(fù)洗滌兩次，洗水返回至步驟(6)結(jié)晶；

(11)將洗滌過后的有機相與步驟(8)中得到的反萃液按照體積比O/A＝3：1混合攪拌5min，靜置分層后分別收集水相和有機相，隨后將新的反萃液與有機相混合攪拌5min，靜置分層后分別收集水相和有機相，如此反復(fù)逆流反萃3次，得到銣富集的水相；

(12)經(jīng)過多級逆流萃取-洗滌-逆流反萃取，銣的回收率達到97％，萃取過程中銣的損失很小；

(13)將步驟(11)中獲得的水相進行蒸發(fā)結(jié)晶，得到相比于精制氯化銣雜質(zhì)含量較高的粗氯化銣；

(14)將步驟(13)中獲得的粗銣鹽產(chǎn)品加水升溫溶解后堿化、萃取、反萃得到反萃液經(jīng)濃縮后結(jié)晶、過濾，使氯化鈉和鉀絕大部分留在母液中。利用氯化鉀和氯化鈉能少量溶而氯化銣不溶于無水酒精的原理，氯化銣結(jié)晶用無水酒精泡洗兩次，得到精制氯化銣。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] CN201810604720.7一種金屬鈣熱還原一步制備高純銣的方法

[3] CN201610442319.9一種制備三維石墨烯-銣磷鎢酸鹽的方法

[4] CN201810587165.1一種從高嶺土尾礦中提取氯化銣的方法