66-71-7 / 1,10-鄰菲羅啉配體在離子液體中的選擇性鑭錒分離

分離嬗變(P&T)被認為是減少核廢料問題的有效方法，因為它可以大大減少乏燃料的體積和強制儲存時間。鑭系元素(Ln)由于其含量多且中子吸收截面較高，會對嬗變產(chǎn)生不利影響，因此需要在嬗變過程之前去除。然而，三價錒系(An(III))和鑭系(Ln(III))在化學性質(zhì)上的相似性使得其分離較為困難。含有軟供體原子（如氮）的配體通?？梢耘cAn形成比Ln更強的鍵，如菲羅啉骨架和兩個酰胺基團組成的四價N,O-雜交配體（N,N′-二乙基-N,N’-二甲苯-2,9-二酰胺-1,10-菲羅啉(Et-Tol-DAPhen)），已被應(yīng)用于An分離。盡管DAPhen配體在An/Ln分離中顯示出良好的應(yīng)用前景，但這些配體在傳統(tǒng)的有機稀釋劑（如十二烷和煤油）中表現(xiàn)出較差的溶解度，這不利于其在萃取中的應(yīng)用。

離子液體(ILs)由于其低揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性和性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點，被認為是傳統(tǒng)有機稀釋劑的替代品。ILs如1-烷基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺?；啺?CnmimNTf2)已被用作金屬離子溶劑萃取中的稀釋劑。

為了進一步探索在ILs中使用DAPhen配體進行An/Ln分離的可能性，從而理解DAPhen配體的萃取行為與其取代基結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，清華大學的徐超、王建晨等人研究了四個不同取代基結(jié)構(gòu)的DAPhen配體對Am和Eu的萃取影響。

圖1. DAPhen配體與C4mimNTf2的結(jié)構(gòu)

（圖片來源：Inorg. Chem.）

圖2.用分光光度法測定But-But-DAPhen對Nd(III)的滴定

（圖片來源：Inorg. Chem.）

研究人員首先對萃取條件進行了研究，發(fā)現(xiàn)在相同的實驗條件下，Et-Et-DAPhen、But-But-DAPhen、Hex-Hex-DAPhen和Oct-Oct-DAPhen的平衡時間分別為10、40、120和250分鐘；相應(yīng)的配體對Am/Eu的分離系數(shù)分別為58、45、33和29，表明這四個配體對Am的親和力都比Eu好。與此同時，隨著HNO3濃度的增加，Am和Eu的分配比大大降低。之后在C4mimNTf2中用DAPhen配體對Nd進行分光光度滴定，以獲得形態(tài)和穩(wěn)定性常數(shù)。發(fā)現(xiàn)隨著配體的加入，Nd的吸收光譜會出現(xiàn)三個階段變化。同時，Hypspec程序的光譜表明，在滴定過程中成功形成了兩個Nd復(fù)合物（NdL3+和NdL23+），這與萃取實驗中通過斜率分析確定的Am和Eu物種的化學計量一致。此外，由于滴定體系中沒有硝酸根離子，這也說明IL體系中Ln的萃取是通過陽離子交換機制進行的。

圖3.微量量熱法測定But-But-DAPhen滴定Nd

（圖片來源：Inorg. Chem.）

圖4. C4mimNTf2中Nd與DAPhen配體絡(luò)合的熱力學參數(shù)

（圖片來源：Inorg. Chem.）

通過在C4mimNTf2中用DAPhen配體對Nd進行量熱滴定，發(fā)現(xiàn)Nd與所有四個DAPhen配體的絡(luò)合滴定過程是吸熱的。Nd與C4mimNTf2中的四個DAPhen配體的結(jié)合強度遵循以下順序：Et-Et-DAPhen>But-But-DAPhen>Hex-Hex-DAPhen>Oct-Oct-DAPhen，這表明酰胺部分烷基鏈越長越不利于DAPhen配體與Nd的絡(luò)合，這種趨勢與這些配體對Am的萃取能力一致。此外，由于其絡(luò)合的熵和焓都為正值，IL中Nd與所有四個DAPhen配體的絡(luò)合是熵驅(qū)動的，同時在酰胺部分上連接更長的烷基鏈雖然使得熵增加得更多，但不會改善DAPhen配體的萃取性能，而只會在熱力學和動力學上對提取產(chǎn)生負面影響。所以要設(shè)計基于DAPhen骨架的更高效的萃取劑，應(yīng)該更加關(guān)注電子效應(yīng)而不是疏水效應(yīng)。

綜上所述，研究人員以IL為稀釋劑，研究了在酰胺基團上具有不同烷基鏈長度的四個DAPhen萃取劑用于選擇性分離Am3+。研究人員發(fā)現(xiàn)通過引入具有不同電子效應(yīng)的取代基，可以優(yōu)化DAPhen配體的結(jié)構(gòu)取代基，進而影響配體的萃取效率和動力學，這也為設(shè)計更有效的錒系元素分離配體提供了一定的指導(dǎo)。

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.1c00169

原文作者：

Youzhen Li, Xiaofan Yang, Peng Ren, Taoxiang Sun, Weiqun Shi, Jianchen Wang, Jing Chen, and Chao Xu

DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c00169