75-98-9 / 特戊酸的合成

概述

特戊酸又稱為新戊酸、叔戊酸、三甲基乙酸, 化學(xué)名稱為2,2-二甲基丙酸，常溫下呈固態(tài)，是無(wú)色針狀結(jié)晶，易溶于醇和醚，在水中有一定的溶解度 (1克特戊酸能溶于40毫升水中)，比重0.905，是一種非常重要的化工原料，可用于粘合劑、醫(yī)藥、引發(fā)劑、香料等的生產(chǎn)與制造。是合成許多藥物、香料的原料，可用作聚氯乙烯等高分子材料的穩(wěn)定劑，一些化學(xué)反應(yīng)的催化劑。

特戊酸分子結(jié)構(gòu)中含有體積較大的特丁基，難以從相應(yīng)的腈水解而制得，因?yàn)橛H核試劑 從背面進(jìn)攻受到空間障礙。叔丁基鹵易發(fā)生消除反應(yīng)，因而也難用叔丁基鹵制成的Grignard 試劑與二氧化碳反應(yīng)而制得特戊酸。特戊酸合成方法的研究，一直是有機(jī)化學(xué)工作者感興趣的課題，已有許多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，某些生產(chǎn)工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

合成路線^[1]

方法一：以特戊醛或特戊醇為原料

特戊酸分子中羧基的α-碳上沒(méi)有氫原子相連，因此，可以由相應(yīng)的醛經(jīng)Cannizzarro歧化反應(yīng)而制得。1958年Nienburg 等人以特戊醛堿熔制得特戊酸。將特戊醛與適量氫氧化鈉置于壓力釜中，高溫(240℃) 加熱3小時(shí)后將反應(yīng)混臺(tái)物溶于水中，用蒸汽蒸餾法除去非酸產(chǎn)物后酸化、水洗、蒸餾制得特戊酸 。該工藝需要高溫高壓，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求較高非酸產(chǎn)物占有相當(dāng)?shù)谋壤?，使反?yīng)總產(chǎn)率不高。

這個(gè)方法中另一產(chǎn)物是特戊醇，也是合成特戊酸的原料。1981年，Artam kina 等報(bào)導(dǎo)了特戊醇制特戊酸的方法。在堿性條件下用氧氣氧化特戊醇，雖然費(fèi)時(shí)較多 (12～14小時(shí)完成) ，但產(chǎn)率達(dá)80～85 %用氧氣作氧化劑，使副產(chǎn)物減少，后處理比較方便。該工藝有一定的先進(jìn)性。

方法二：以叔丁醇為原料

以叔丁醇為原料生產(chǎn)特戊酸，相當(dāng)于在叔丁醇分子中插入一個(gè) CO分子。在實(shí)際生產(chǎn)中可用甲酸參加反應(yīng)。 1985年吳洋等人在研制生產(chǎn)高壓聚乙烯引發(fā)劑PV 時(shí)，用叔丁醇與甲酸在濃硫酸催化下制得特戊酸在低溫 (0～5℃) 反應(yīng)3小時(shí)可獲得滿意的結(jié)果，產(chǎn)品純度達(dá)97%，產(chǎn)率62．8％。該法使用易得的化工原料，生產(chǎn)過(guò)程費(fèi)時(shí)不多，操作也比較方便，缺點(diǎn)是催化荊濃硫酸的用量較多。

方法三：以異丁醇為原料

異丁醇和一氧化碳經(jīng)Koch—Heaf反應(yīng)可制得特戊酸，是目前使用較多的方法之一。日本專利向裝有異丁醇的反應(yīng)釜內(nèi)通一氧化碳?xì)怏w，使釜內(nèi)壓力達(dá)到0．5M Pa，反應(yīng)進(jìn)行26 小時(shí) ，產(chǎn)率可達(dá)91.2%。若不加催化劑HF反應(yīng)完全不能進(jìn)行。這種工藝對(duì)設(shè)備要求較高，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，后處理比較方便。

羅馬尼亞專利用甲酸代替一氧化碳，對(duì)設(shè)備的要求大為降低，操作更為方便。將異丁醇：甲酸：硫酸=1：2 ：6(摩爾比)投料，反應(yīng)在室溫下即可完成。異丁醇與甲酸法產(chǎn)生特戊酸的反應(yīng)式如下：

方法四：以異丁烯為原料

異丁醇實(shí)際上由異丁烯加水而成，因 此可以直接用異丁烯參加反應(yīng)。1980年聞慶輝等 人將異丁烯溶于氯仿中，在濃硫酸存在下向反應(yīng)釜通一氧化碳?xì)庵粮獌?nèi)壓力達(dá)5MPa，室溫 下攪拌半小時(shí)后經(jīng)水解、干燥和蒸餾制得特戊酸。反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)74%，產(chǎn)品純度達(dá)97 %。

方法五：以頻那酮為原料

甲基酮的鹵仿反應(yīng)是臺(tái)成某些特殊結(jié)構(gòu)羧酸的方法之一。1985年shojj等人以頻那酮為原料經(jīng)鹵仿反應(yīng)制得特戊酸。將頻那酮溶于NaOH水溶液后，加入適量的次溴酸鈉和溴化鈉，60℃攪拌1小時(shí)，即得特戊酸的鈉鹽和溴仿，經(jīng)酸化和精制得純度較高的特戊酸。產(chǎn)率80%。 該法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，缺點(diǎn)是原料頻那酮較貴。

方法六：以異丙醇為原料

在H₂SO₄、BF₃等無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸中加入Ag₂O 等物質(zhì)制成的復(fù)合催化劑催化下，異丙醇 可與乙烯反應(yīng)制得特戊酸。反應(yīng)條件適當(dāng)時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)70%。由于催化劑的制備比較麻煩，應(yīng)用受到限制在特戊酸眾多的合成方法中，以異丁醇和異丁烯為原料的兩種合成路線較為經(jīng)濟(jì)。前者反應(yīng)條件溫和易控制，后者原科便宜、轉(zhuǎn)化率高 。隨著對(duì)特戊酸合成方法的研究深入，必將有更多的新方法問(wèn)世。

生產(chǎn)應(yīng)用^[2]

1.在醫(yī)藥上，特戊酸是合成氨卞青霉素、頭孢唑啉類抗生素的關(guān)鍵原料及合成藥物中間體三甲乙酰氯的原料，還可作為合成治療關(guān)節(jié)炎、肺結(jié)核、牛皮癬等藥物的原料，

2.在農(nóng)藥上，可用于廣譜除草劑的合成，還是殺蟲劑滅蚜靈的中間體，

3.聚合物引發(fā)劑，由特戊酸合成的引發(fā)劑過(guò)氧化叔丁酯是氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等單體聚合的高效引發(fā)劑，且穩(wěn)定性優(yōu)于其他引發(fā)劑，能夠適合在各種的水溶液中以及低溫下使用。

4.涂料工業(yè)，采用特戊酸作為引發(fā)劑得到聚丙烯酸酯涂料，與常規(guī)引發(fā)劑得到的涂料相比，具有抗老化，保光性能好，在惡劣的環(huán)境中仍然保持很高的光澤度。粉末涂料因不能用溶劑而備受青睞，由特戊酸制成縮水甘油酸酯作為環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料的處理劑，可使粉末涂料具有優(yōu)良的顏色和光澤，耐久且不易分解。

5.其他方面，特戊酸還可用于制備水性聚合物分散劑；特戊酸的聚乙二醇單酯可用作載重汽車剎車油，其中鋰鹽用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑，可增加辛烷值；特戊酸和二碳酸二酯反應(yīng)物用作糧食和食品防腐劑，對(duì)水解和熱均保持很好的穩(wěn)定；特戊酸還可以用作金屬萃取劑、木材防腐劑。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳中竣. 特戊酸的合成工藝路線[J]. 化工時(shí)刊, 1993(8):28-30.

[2] 潘鶴林, 史賢林. 特戊酸的合成研究[J]. 上?；? 1999(23):21-22.