75-98-9 / 特戊酸的合成及應(yīng)用

特戊酸，又稱三甲基乙酸或2，2-二甲基丙酸，也稱新戊酸，是一種重要的化工原料。因其羰基宮能團(tuán)連接在叔碳原子上，故表現(xiàn)出某些特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，在有機(jī)合成工業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)多種新型醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料等中間體均以特戊酸為起始原料，這些中間體展現(xiàn)出非常光明的發(fā)展前景，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)一致看好，許多中間體已成為熱點(diǎn)的發(fā)展產(chǎn)品，下游市場(chǎng)巨大的發(fā)展空間刺激和推動(dòng)了特戊酸的生產(chǎn)與發(fā)展。

合成方法

特戊酸的合成方法很多，下文將分述并重點(diǎn)介紹已經(jīng)工業(yè)化和近年來(lái)有技術(shù)突破的合成方法。

1. 格氏反應(yīng)法^[1]

2-氯-2-甲基丙烷與鎂反應(yīng)生成相應(yīng)的格氏試劑再與CO₂反應(yīng)，然后以25%的硫酸水解得到特戊酸，收率為61%-63%。此反應(yīng)合成方法比較簡(jiǎn)單，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，該方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2. 頻哪酮重排法

丙酮與鎂在氯化汞存在下合成頻哪醇鎂，經(jīng)水解反應(yīng)制得頻哪醇，然后在酸性條件下重排得到頻哪酮，再用溴和氫氧化鈉氧化，酸化后得到特戊酸。此方法工藝路線復(fù)雜，而且催化劑氯化汞毒性較大，目前該方法已淘汰。

3. Reppe反應(yīng)法

Reppe反應(yīng)合成羧酸是在過(guò)度金屬羰基化合物催化劑存在下，烯烴、CO和水反應(yīng)合成酸的正異構(gòu)體的混合物。該法是德國(guó)BASF公司Reppe研究的基礎(chǔ)上建立的。最重要的配合物催化劑是鎳、鈷、鐒、鉑、鈀和鐵的羰基化合物。若金屬和配位體選擇恰當(dāng)，催化劑能在非常溫的條件下使烯烴進(jìn)行羰基化反應(yīng)。能在常溫常壓下進(jìn)行羰化的催化劑研究工作極為活躍。

4. Koch反應(yīng)法^[2]

Koch反應(yīng)是指Herbert在1955年用烯烴，一氧化碳和水反應(yīng)合成叔碳酸的合成方法。這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理是：反應(yīng)首先是酸性催化劑給出的質(zhì)子對(duì)烯烴按馬氏規(guī)則親電進(jìn)攻生成碳正離子，然后CO插入生成酰正離子，再水解生成烯烴對(duì)應(yīng)的羧酸。從反應(yīng)機(jī)理可以看出，任何能給出質(zhì)子或能幫助正碳離子生成和穩(wěn)定的物質(zhì)均能作為催化劑。

應(yīng)用

特戊酸因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)的特殊性，在精細(xì)化工產(chǎn)品的合成中有著廣泛的應(yīng)用。廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、引發(fā)劑、涂料等諸多領(lǐng)域。

1.農(nóng)藥方面的應(yīng)用

以特戊酸、醋酸或丙酮為原料合成的頻哪酮可以合成多種新型的農(nóng)藥殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和殺蟲(chóng)劑，如三唑醇、芐氯三唑醇、三唑酮（粉銹寧）、多效唑、雙苯唑醇、特效唑、烯唑酮、戊唑醇、抑芽唑、縮株唑、幸唑酮等。這些產(chǎn)品具有高效、低毒、內(nèi)吸、廣譜、用量少、殘效期長(zhǎng)等特點(diǎn)，對(duì)水稻、小麥、大豆、果樹(shù)、蔬菜等作物的病蟲(chóng)害與抗植株倒伏等有很好的防治效果。

2. 醫(yī)藥方面的應(yīng)用

特戊酰氯是生產(chǎn)呋氨芐、雙效特戊腎上腺表的原料，也可用于生產(chǎn)氨芐青霉素、羥氨芐青霉素、頭孢唑啉等多種半合成抗生素。用特戊酸制得的潑尼松溶解性好、療效高、副作用小，可用于治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎。苯酰特戊酸酯可增加毛細(xì)血管的穩(wěn)定性，可用于治療肺結(jié)核。特戊酸制備的氟甲松，可用作治療牛皮癬軟膏的活性組分。

3.引發(fā)劑方面的應(yīng)用

特戊酸的酰氯化物與叔丁基過(guò)氧化鈉反應(yīng)生成的過(guò)氧化叔丁酯可產(chǎn)生自由基，使用溫度可以低到-50℃，具有效率高、誘導(dǎo)期短、循環(huán)周期短等特點(diǎn)。此外，用它作高效引發(fā)劑，生產(chǎn)的聚合物熱穩(wěn)定性好、電性能佳、無(wú)毒，在結(jié)構(gòu)上具有產(chǎn)品分子量大和線性度好等優(yōu)點(diǎn)，可用作食品包裝袋。

日本油脂株式會(huì)社用特戊酸合成了新型過(guò)氧化物引發(fā)劑過(guò)氧化叔己基特戊酰（HPP），它是中效引發(fā)劑，具有無(wú)毒性，低溫活性等特點(diǎn)。由它與高效引發(fā)劑過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基）己酯組成的復(fù)合引發(fā)劑體系在PVC懸浮法生產(chǎn)中有許多優(yōu)點(diǎn)：能縮短聚合時(shí)間，反應(yīng)放熱均勻，便于工藝操作；產(chǎn)品顆粒形態(tài)好，“魚(yú)眼”少，分子量分布范圍窄，產(chǎn)品質(zhì)量好。

特戊酸用于合成引發(fā)劑還有很大的潛力，應(yīng)該加大研究力度。

4. 涂料方面的應(yīng)用

用特戊酸制得的引發(fā)劑生產(chǎn)的聚丙烯酸酯涂料與采用常規(guī)引發(fā)劑得到的相比，這種通過(guò)選擇特殊結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，合成的高固含量的聚丙烯酸酯的鉸鏈漆在老化實(shí)驗(yàn)中顯示出更高的光澤度和保光性能。

Shell Oil公司報(bào)導(dǎo)特戊酸也可以制取環(huán)氧樹(shù)酯粉末涂料的處理劑。用這種處理劑處理的粉末涂料具有優(yōu)良的顏色和光澤，并且不易水解，經(jīng)久耐用。

5. 其他的一些應(yīng)用

特戊酸酯具有抗水解性和一定的芳香氣味，可用作香波香皂的香料。如特戊酸正丙酯具有水果味，特戊酸正戊酯具有蘭花味，特戊酸甲酯具有柑橘味。特戊酸烯丙酯可用于制造發(fā)膠。特戊酸的聚乙二醇單酯可用作載重汽車的剎車油，其鋰鹽用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑，可增加辛烷值。用特戊酸作感光材料的成色劑，具有耗銀量小，利于減薄圖層，提高膠片清晰度，偶合反應(yīng)速度加快等特點(diǎn)。此外，特戊酸還可用作金屬萃取劑、木材防腐劑等，應(yīng)用十分廣泛。

結(jié)論

1）目前特戊酸的合成方法以Koch反應(yīng)為主，Koch反應(yīng)有很多的反應(yīng)體系。其中硫酸反應(yīng)體系較簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但三廢污染嚴(yán)重，難于大規(guī)模生產(chǎn)。BF₃體系是目前的主流體系，國(guó)外的幾個(gè)大公司都是運(yùn)用該催化體系，如Shell和Enjav公司。該體系具有很高的選擇性和活性,且易與回收循環(huán)利用，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)目前無(wú)此體系工業(yè)化報(bào)道，國(guó)內(nèi)應(yīng)加大此體系的研究盡早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。固體酸催化體系具有很多重要特性，可替代傳統(tǒng)的酸催化體系合成多種重要的精細(xì)化學(xué)品，是一種有發(fā)展前景的重要催化體系。

2）過(guò)去國(guó)內(nèi)沒(méi)有特戊酸生產(chǎn)裝置，因此，限制了對(duì)其下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究?，F(xiàn)在，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有了天津四友、邯鄲金塔和河北宣化等幾家生產(chǎn)廠家，原料不再依賴于進(jìn)口，可以加大下游產(chǎn)品的研發(fā)。隨著下游產(chǎn)品的豐富又可以擴(kuò)大特戊酸的需求，因此特戊酸是一個(gè)有巨大發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)品。利用特戊酸的生產(chǎn)裝置還可以生產(chǎn)C₆-C₁₁的羧酸，可以按市場(chǎng)的需求計(jì)劃安排生產(chǎn)，在國(guó)內(nèi)建立一套大型的特戊酸生產(chǎn)設(shè)備將會(huì)有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

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