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二乙氧基甲烷(DEM)雖然近些年才開始商品化，但由于其獨特的性能而受到了研究者們的關(guān)注。其典型的性質(zhì)有：操作溫度范圍適宜；粘度低，易于操作和處理；DEM 在水中及水在DEM 中的溶解度??；與水、乙醇分別形成二元共沸物，有利于產(chǎn)品的提純；與水不相混合，易于與水分離，過程經(jīng)濟性好；具有較好的穩(wěn)定性，在氫氧化物、氫化鈉、格氏試劑等強堿和弱酸性條件下穩(wěn)定，也不易形成過氧化物。
這些特性使DEM 在有機合成方面具有重要而廣泛的應(yīng)用價值，DEM具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，其應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛。由于DEM是一種縮醛化合物，具有醚相似的性質(zhì)，對堿、氧化劑和還原劑都很穩(wěn)定，因而可作為多種類型的反應(yīng)溶劑，以提高產(chǎn)物收率。但DEM與醚并不完全相同，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可作為不同的反應(yīng)原料，合成許多化工產(chǎn)品。
目前，二乙氧基甲烷的制備以無機酸、雜多酸或固體有機酸(如酸性分子篩、炭載酸等)為催化劑，采用釜式反應(yīng)或反應(yīng)精餾制備。采用無機酸催化反應(yīng)易產(chǎn)生酸性廢水，逐漸被有機酸催化反應(yīng)淘汰。
以有機酸為催化劑，采用釜式反應(yīng)精餾二乙氧基甲烷，過程簡單、操作方便、現(xiàn)象直觀，但在制備過程中存在轉(zhuǎn)化率低、選擇性差，易產(chǎn)生一乙氧基甲烷，反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物不能及時移出，易發(fā)生二次反應(yīng)，給精制帶來難度，影響產(chǎn)品質(zhì)量及收率。以固體酸為催化劑，采用釜式反應(yīng)精餾制備二乙氧基甲烷，存在原料與催化劑分布不易均勻、內(nèi)部存在溫度差及接觸時間長等問題，催化劑表明易積碳影響轉(zhuǎn)化率。因此，加強開發(fā)DEM的生產(chǎn)和用具有十分重要的意義。
DEM 的應(yīng)用主要分為兩大類：一類是作為有機合成的溶劑，另一類是作為化學(xué)反應(yīng)試劑。
由于DEM 所具有的良好的性質(zhì)，使其作為一種較經(jīng)濟的溶劑越來越多地用于有機合成和萃取、稀釋、重結(jié)晶等，且極可能替代一些常用的溶劑如四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、環(huán)氧乙烷，二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚等。DEM 因其安全、易處理而適合工業(yè)應(yīng)用。
1）有機合成中的溶劑：DEM是一種疏質(zhì)子溶劑，對水的親合力很低，具有不溶于水和不吸濕的性質(zhì)，因此不需要進一步干燥就可直接用于一些對水敏感的反應(yīng)如有機金屬反應(yīng)中。在有機金屬反應(yīng)中，作為溶劑的DEM 性能與無水級THF 相當(dāng)甚至優(yōu)于后者。
如在以氫化鈉為堿性條件的3-乙炔-1-醇的苯甲基化反應(yīng)中，分別用DEM 和無水THF 為溶劑，所得產(chǎn)品的產(chǎn)量相同，但前者產(chǎn)品更易分離。苯甲醛與正丁基鋰在DEM 反應(yīng)比在無水THF 中反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率稍高而且產(chǎn)品的分離更簡單。在與格氏試劑的反應(yīng)中，如甲基氯化鎂與苯甲醛分別在DEM 和THF 反應(yīng)，兩者產(chǎn)率相同，但產(chǎn)物從DEM 溶液中更易分離。
甲基氯化鎂與異佛樂酮的銅催化加成反應(yīng)在DEM 中比在THF 中具有更高的選擇性，而且產(chǎn)物的產(chǎn)率也更高。此外，DEM 在二烷基銅鋰的共軛加成、鈀催化烯丙基化、貴金屬催化加氫以及酶的酯化等反應(yīng)中都是一種較好的溶劑。由于DEM 能溶解少量的水，因此在需要少量水的反應(yīng)中，DEM 也是很理想的，尤其是在相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中。
眾所周知，二氯甲烷(DCM)是一種在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中較普遍使用的溶劑，但其毒性使它的應(yīng)用受到很大限制，而在此反應(yīng)中以DEM 作為溶劑替代DCM，可得到相同的反應(yīng)速率、產(chǎn)率和產(chǎn)品純度；二乙基丙二酸與碘化乙烷分別在DEM 和DCM 中反應(yīng)，二者的選擇性相同，但在DEM 中反應(yīng)速度快得多；以苯甲醛和苯甲基三苯氯化膦制備1，2-二苯乙烯的反應(yīng)中，DEM 和DCM 分別作為溶劑，兩個反應(yīng)的速率相同，產(chǎn)率也基本相同，但前者產(chǎn)物更易分離。DEM 不僅是無水鋁電池中很有用的溶劑，還是無水鋰電池中很有用的溶劑。
2）燃料等助劑
包括DEM 在內(nèi)的一些二醚添加到燃料中可降低CO 的釋放量，增加燃料的辛烷值。DEM 是含氯丁橡膠膠粘劑的溶劑，該膠粘劑粘度小，涂刷性能好，DEM 能使膠粘劑儲存更穩(wěn)定。DEM 可作為共聚甲醛的封端劑，使共聚甲醛的收率提高。此外，DEM 還可用于汽車涂裝中常用的涂料助劑，在過氯乙烯漆稀釋劑中代替有毒的苯稀釋劑。
1）作乙氧甲基化試劑：由于含有兩個氧，DEM 對醇、酚和胺的乙氧甲基化是非常有利的。典型的乙氧甲基化試劑還有氯甲基乙基醚，但它在堿性條件下是有害的，而DEM在酸性催化劑條件下，作為乙氧甲基化試劑是無毒無害的。例如薄荷醇用固體酸作催化劑發(fā)生乙氧甲基化反應(yīng)，然后通過共沸精餾移出乙醇，反應(yīng)產(chǎn)率很高。
2）作為甲醛的等價物：DEM 是甲醛的保護形式，可作為較理想的甲醛
的來源(代替甲醛水溶液)，尤其是在無水條件下，可使反應(yīng)更安全、不含水且易處理。以DEM 作為亞甲基化試劑，在POCl3存在的條件下，可制得有望將來作為抗癌劑的6-亞甲基取代的甾體衍生物，且合成產(chǎn)率較高。具有空間位阻的二烴基酚或三烴基酚在酸性條件下與甲縮醛如DEM 縮合，可生成無毒、無色的二聚物(二苯酚)和低聚物(多聚苯酚)，可作為橡膠、塑料的低揮發(fā)性抗氧化劑。另外，還可用DEM 一步合成二氫異黃酮衍生物。
3）羰基化反應(yīng)底物：由于有兩個氧和一個易起反應(yīng)的亞甲基基團，DEM 是一種很好的羰基化反應(yīng)底物。如以Amberlyst 15或Co2 (CO)8 γ-甲基吡啶為催化劑，DEM 可與CO 作用制得2-乙氧基乙酸乙酯。DEM 與乙烯酮作用制得3-乙氧基丙酸酯。
4）制備苯甘氨酸衍生物和其他氨基酸：DEM 與苯胺在CO 和鈷催化劑存在下反應(yīng)可制備苯甘氨酸衍生物和其他氨基酸。
5）作為乙醇的來源：DEM 在酸性條件下是較理想的乙醇的來源。
合成法是由不同的原料在一定的條件下反應(yīng)合成DEM。合成法又分為二氯甲烷法、二甲亞砜法、氯化鈣法、酸催化法以及陽離子交換樹脂法等。
1）二氯甲烷法：是由二氯甲烷與乙醇鈉反應(yīng)制備DEM。反應(yīng)不僅需要乙醇鈉作試劑，還要求無水操作，而且收率低。
2）二甲亞砜法：是二甲亞砜在酸性介質(zhì)作用下加熱分解為甲醛然后與乙醇反應(yīng)生成DEM 。此法中二甲亞砜的用量多且產(chǎn)量不高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。氯化鈣法是乙醇與甲醛在氯化鈣作用下反應(yīng)合成DEM。該法反應(yīng)收率較好，但反應(yīng)時間長，后處理不便。
3）酸催化法：乙醇與甲醛在以酸為催化劑下反應(yīng)可制備DEM。酸催化法操作簡單，反應(yīng)時間短，收率高，是較理想的制備方法。也是目前研究者最關(guān)注的
方法。
在氯霉素的生產(chǎn)過程中，有對硝基-2-溴代苯乙酮的烏洛托品溶液生成，在此溶液中加入鹽酸的乙醇溶液，得到副產(chǎn)品DEM。許多氯霉素廠家利用此法得到DEM。
從原料的成本、操作條件及收率等因素比較DEM 的制備方法，較為理想的是酸催化法以及生產(chǎn)氯霉素廠家的氯霉素副產(chǎn)品法。無論是酸催化法還是氯霉素副產(chǎn)品法，得到的DEM 都是粗產(chǎn)品，需進一步分離精制。
DEM 的粗品中一般都含有乙醇、水，由于DEM 、乙醇、水體系中二元、三元組成之間形成共沸物且沸點接近，因此分離困難，采用一般的蒸餾方法不能得到高純度的DEM 。這也是目前高純度DEM 價格居高不下的主要原因。有研究提出用共沸精餾的方法提純DEM 。
方法是先蒸餾出乙醇與DEM 的共沸物，然后加入能與乙醇形成共沸物的溶劑如環(huán)己胺進行共沸精餾可制得純度高于99 %的DEM。還有實驗研究了乙醇水溶液中DEM 的分離方法。在被分離體系中加入水、DEM 或適當(dāng)比例的兩者的混合物可提純DEM。有實驗對連續(xù)反應(yīng)精制二乙氧基甲烷進行了研究，液液萃取法提純DEM并確定了丙三醇是萃取分離DEM 和乙醇的良好溶劑。
[1] CN201711476409.0一種制備二乙氧基甲烷的方法
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