13768-11-1 / 高錸酸的制備

背景及概述^[1][2][3]

過錸酸（高錸酸）是一種無機(jī)化合物，化學(xué)式為HReO₄，是一種強(qiáng)酸。錸是一種稀散金屬，高錸酸和高錸酸銨是最有價值的錸化合物。高錸酸通常為無色或黃色液體，也可呈固態(tài)，但極易吸水，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，幾乎沒有氧化性，是較強(qiáng)的一元酸，可與鋅、鐵、鎂等金屬作用放出氫氣，還可與一系列金屬的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽作用而形成相應(yīng)的高錸酸鹽。

高錸酸最常用的制備工藝是直接采用雙氧水或濃硝酸溶解金屬錸，該工藝簡單易行，但需使用昂貴的氫氣還原爐且成本高，伴隨雙氧水溶解金屬錸的劇烈放熱，反應(yīng)溫度難以控制，過熱會使錸揮發(fā)損失，而濃硝酸溶解金屬錸會殘留過量的硝酸，難以獲得純的高錸酸。此外制備高錸酸的方法還有離子交換法、溶劑萃取法、電滲析法等。鑒于高錸酸的上述諸多用途，高錸酸的需求將逐漸增加，因此制備合格的高錸酸是十分迫切的。

應(yīng)用^[1][2]

高錸酸比高錸酸銨具有更廣泛的用途，高錸酸可以用來制備高純的金屬高錸酸鹽如Co(ReO₄)₂、Ca(ReO₄)₂及Zn(ReO4)₂等，這些高錸酸鹽主要用作固體潤滑劑和潤滑油添加劑。另外，高錸酸作為均相催化劑的前驅(qū)體，主要用于石油化工行業(yè)所用催化劑的生產(chǎn)，例如高錸酸聯(lián)合鉑的載體催化劑可用于石油工業(yè)的加氫氫化和加氫裂解，用高錸酸浸漬過的SiO₂催化乙醇的脫氫和促進(jìn)氨的分解，在過氧化氫存在下高錸酸聯(lián)合叔砷可用于烯烴環(huán)氧化的催化，高錸酸可催化肟脫水轉(zhuǎn)變?yōu)殡?，催化醛和酮的氫化硅烷化及醇的脫氫硅烷化等?/p>

制備^[1]

1.化學(xué)溶解法

化學(xué)溶解法是將金屬錸、錸的氧化物、錸的硫化物溶解在雙氧水或濃硝酸中直接制得高錸酸溶液。采用雙氧水或濃硝酸溶解金屬錸，金屬錸的制取需使用昂貴的氫氣還原爐且成本高，伴隨雙氧水溶解金屬錸的劇烈放熱，反應(yīng)溫度難以控制，過熱會使錸揮發(fā)損失，而濃硝酸溶解金屬錸會殘留過量的硝酸，難以獲得純的高錸酸。

2.離子交換法

采用離子交換法從高錸酸銨制備高錸酸有兩種思路：一是用陰離子交換樹脂吸附ReO₄^-離子，再用熱水或低濃度H₂O₂溶液解吸ReO₄^-離子；二是用H⁺型陽離子交換樹脂吸附NH4⁺，流出液直接轉(zhuǎn)變?yōu)镠ReO₄。另外還報道采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂吸附NH4⁺離子，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)樹脂與溶液接觸反應(yīng)30 min后NH4⁺在樹脂和溶液中的分布達(dá)到平衡；降低初始溶液中NH4⁺的濃度有利于NH4⁺吸附率的增加；反應(yīng)溫度對NH4⁺吸附率無明顯作用，因此可在常溫下進(jìn)行吸附。

3.溶劑萃取法

溶劑萃取法分離富集錸的工藝已經(jīng)比較成熟，是目前工業(yè)生產(chǎn)中分離提取錸的要方法，但在制備高錸酸方面的研究較少。采用磷類萃取劑TBP從高錸酸銨溶液制取高錸酸，其工藝流程如圖所示：

高錸酸銨溶液先經(jīng)濃硫酸酸化，再用TBP-甲苯有機(jī)溶劑2級萃取并用熱純水2級反萃后可制得純的高錸酸溶液(含Re 70g/L，NH₄⁺濃度<1 mg/L)，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)濃縮可制得含Re 300 g/L的高錸酸(其他雜質(zhì)含量如Na、K、Mg、NH₄⁺等總濃度不超過10 mg/L)。

研究結(jié)果表明其最佳工藝參數(shù)為：高錸酸銨初始濃度為10-25 L，酸化過程高錸酸銨溶液pH值調(diào)為1.0，萃取過程有機(jī)相組成為50％(積分?jǐn)?shù))TBP-50％(體積分?jǐn)?shù))甲苯，A/O=1：1，25～60 ℃下劇烈攪拌反應(yīng)30 min；反萃過程A/O=1：2，80℃下劇烈攪拌反應(yīng)30 min。

4.電滲析法

電滲析法制備高錸酸具有工藝簡單、錸損失小、設(shè)備投資少、試劑成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，使其成為制備高錸酸最具有發(fā)展前景的方法。在三室電滲析槽中采用KReO₄作為原料制備高錸酸，采用鉑作為陽極，不銹鋼作為陰極，在最佳條件下，錸的利用率高達(dá)99.3％，可見錸的損失確實(shí)很小。但該三室電滲析槽體積很小，僅有750 mL，且在連續(xù)作業(yè)25～26 h后，所得高錸酸濃度才大于300 g/L。

另外研究還發(fā)現(xiàn)隨著陽極室高錸酸濃度的增加，ReO₄^-離子從中間原料室向陽極室的遷移速率會逐漸降低，因此電滲析制備更高濃度的高錸酸會受到限制。鑒于使用鉑電極會限制電滲析法的工業(yè)擴(kuò)大運(yùn)用。在七室電滲析槽中制備高錸酸，該七室電滲析槽結(jié)構(gòu)示意圖見圖：

采用此結(jié)構(gòu)的七室電滲析槽能避免鉑電極的使用，有利于電滲析技術(shù)制備高錸酸的工業(yè)擴(kuò)大運(yùn)用。電滲析方法能制備濃度大于300 g/L的高錸酸，但需用到特殊的非均相離子交換膜，該膜的熱穩(wěn)定性能不好，溶液溫度不能超過50℃，影響其選擇性和機(jī)械強(qiáng)度的因素也較多，因此要想電滲析制備高錸酸的技術(shù)獲得工業(yè)應(yīng)用關(guān)鍵在于開發(fā)性能優(yōu)異的離子交換膜。

主要參考資料

[1]陳昆昆, 操齊高, 孟晗琪, 等. 高錸酸的制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 中國鉬業(yè), 2016, 40(6): 4-7.

[2]陳昆昆, 孟晗琪, 吳永謙, 等. 高錸酸的制備研究[J]. 有色金屬: 冶煉部分, 2017 (7): 44-47.

[3]劉林林, 李曙, 劉陽. 幾種合成高錸酸鹽的減摩行為[J]. 金屬學(xué)報, 2010, 46(2): 233-238.