13450-90-3 / 氯化鎵的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

氯化鎵又叫三氯化鎵，化學(xué)式GaCl₃，式量176.08，無(wú)色或白色針狀結(jié)晶。易潮解，易溶于水和乙醇，溶于氨水，微溶于石油醚。熔點(diǎn)77.9±0.2℃，沸點(diǎn)為102.3℃。共價(jià)型化合物，氣態(tài)時(shí)為雙聚分子。在水中強(qiáng)烈水解，遇潮濕空氣則發(fā)煙。用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑。

制備^[2]

三氯化鎵一般通過(guò)鎵和氯氣直接反應(yīng)制取，或在 200℃下由氯化氫和三氧化二鎵反應(yīng)制取。三氯化鎵是用于光譜分析和有機(jī)反應(yīng)的催化劑，為合成有機(jī)鎵試劑的重要原料。三氯化鎵制備出來(lái)時(shí)它是無(wú)色針狀結(jié)晶，其制備和后處理需在無(wú)水無(wú)氧 的條件下操作，且它具有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)大多數(shù)的高分子材料、不銹鋼材料、有機(jī)物都有很強(qiáng)的腐蝕性。由于針狀或是粉末狀的三氯化鎵的流動(dòng)性很 差，容易粘附在容器壁上，在轉(zhuǎn)移、應(yīng)用過(guò)程中操作非常不方便；而且需要 將其加熱后應(yīng)用，這樣也會(huì)造成溫度高，不好控制加入量等問(wèn)題。因此，對(duì)三氯化鎵進(jìn)行制粒，使三氯化鎵的應(yīng)用更加方便，是本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。

CN201410773154.4一種三氯化鎵顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)將三氯化鎵移入手套箱，控制手套箱內(nèi)水、氧含量均小于5ppm， 升溫使三氯化鎵熔融；

(2)在所述手套箱內(nèi)將熔融的三氯化鎵液體滴加到液氮中；

(3)待所述熔融的三氯化鎵液滴凝固后，得到球形或類球形的三氯化鎵顆粒。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明工藝步驟簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，得到較規(guī)整的球形顆粒。這些球形或類球形三氯化鎵顆粒流動(dòng)性強(qiáng)，不會(huì)粘附在容器壁上，在轉(zhuǎn)移、應(yīng)用過(guò)程中操作非常方便，加入量也很好控制。

(2)本發(fā)明在操作中不會(huì)引入雜質(zhì)，保證了產(chǎn)品的純度。

應(yīng)用 ^[3-4]

一、用于制備離子液體氯化鎵/氯化1-甲基-3-乙基咪唑體系電鍍液

離子液體是一種綠色溶劑，具有較寬的電化學(xué)窗口，在室溫下即可得到在高溫熔鹽中才能電沉積得到的金屬和合金，但沒(méi)有高溫熔鹽那樣的強(qiáng)腐蝕性；同時(shí)，在離子液體中電沉積可以得到大多數(shù)在水溶液中得到的金屬，并沒(méi)有副反應(yīng)，因而得到的金屬質(zhì)量更好。離子液體的上述特性及其良好的導(dǎo)電率、低的蒸氣壓使之成為電沉積研究中的嶄新液體。CN201410773154.4提供了一種離子液體氯化鎵/氯化1-甲基-3-乙基咪唑體系電鍍液，以下將氯化鎵/氯化 1-甲基-3-乙基咪唑簡(jiǎn)寫(xiě)為GaCl₃/EMIC。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：離子液體GaCl₃/EMIC 體系電鍍液(g·kg^-1)的配方：

無(wú)水氯化鎵(GaCl₃)：420～450

氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)：500～530

金屬鎵(Ga)：10～30

糊精：10～20

氯化鈉(NaCl)：10～20。

利用離子液體研制的鍍鎵溶液，具有一些獨(dú)特的性能，如較低的熔點(diǎn)、可調(diào)節(jié)的Lewis酸度、良好的導(dǎo)電性、可以忽略的蒸汽壓、較寬的使用溫度及特殊的溶解性等。此鍍鎵溶液不存在水化、水解、析 氫等問(wèn)題，具有不腐蝕、污染小等綠色溶劑應(yīng)具備的性質(zhì)。

二、由硝酸銅和氯化鎵制備銅鎵硒光電薄膜

銅鎵硒薄膜太陽(yáng)電池目前可以認(rèn)為是最有發(fā)展前景的薄膜電池之一，其光吸收層由低成本的銅基半導(dǎo)體材料組成，吸光能力遠(yuǎn)強(qiáng)于晶體硅，在太陽(yáng)光譜區(qū)光吸收深度在微米量級(jí)。銅鎵硒的光吸收系數(shù)高達(dá)105cm^-1，明顯高于Si和CdTe等太陽(yáng)能電池材料，因此非常 適合做光吸收材料。此外，銅鎵硒還有一系列的有點(diǎn)：

（1）銅鎵硒是直接帶隙半導(dǎo)體，這可減少對(duì)少數(shù)載流子擴(kuò)散的要求；

（2）在室溫下銅鎵硒帶隙可調(diào)，隨著鎵含量的變化，其帶隙可以在1.04～1.67eV范圍內(nèi)連續(xù)變化；

（3）銅鎵硒吸收系數(shù)很大，轉(zhuǎn)換效率高，性能穩(wěn)定，薄膜厚度小，約2μm，并且原料的價(jià)格較低，大面積制備時(shí)價(jià)格較低；（4）在較寬成分范圍內(nèi)電阻 率都較??；

（5）抗輻射能力強(qiáng)，沒(méi)有光致衰減效應(yīng)，因而使用壽命長(zhǎng)；

（6） P型銅鎵硒材料的晶格結(jié)構(gòu)與電子親和力都能跟普通的N型窗口材料（如CdS、ZnO）匹配。目前銅鎵硒的制備方法主要有溶劑熱法、噴射熱解法（Spray Prolysis）、電噴射法、電沉積、化學(xué)沉積法、封閉的化學(xué)氣相輸運(yùn)法、化學(xué)氣相沉積、分子束外延、反應(yīng)濺射法、真空蒸發(fā)法、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法、等。由于銅鎵硒原料成本低，且其帶隙可以隨著鎵含量而改變，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率，因此是一種非常有發(fā)展前途的太陽(yáng)能電池材料，但現(xiàn)有工藝路線復(fù)雜、制備成本高，因而同樣需要探索低成本的制備工藝。

CN201610438431.5為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而發(fā)明了一種與現(xiàn)有技術(shù)的制備方法完全不同的，銅鎵硒太陽(yáng)電池用薄膜材料的制備工藝。本發(fā)明采用旋涂-化學(xué)共還原法制備銅鎵硒薄膜材料，采用鈉鈣玻璃為基片，以硝酸銅、氯化鎵、二氧化硒為原料，以去離子水、乙二醇、乙醇胺、氨水或這四種原料的兩種以上的混合物為溶劑，以氨水為輔助介質(zhì)來(lái)調(diào)整溶液的pH值，按元素計(jì)量比先以旋涂法制備 一定厚度的含銅鎵硒的前驅(qū)體薄膜，以水合聯(lián)氨為還原劑，在密閉容器內(nèi)在較低溫度下加熱，使前驅(qū)體薄膜還原并發(fā)生合成反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明不需要高溫高真空條件，對(duì)儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，易于操作。所得銅鎵硒光電薄膜有較好的連續(xù)性和均勻性，主相為銅鎵硒相，這種新工藝容易控制目標(biāo)產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)，為制備高性能的銅鎵硒光電薄膜提供了一種成本低、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

主要參考資料

[1] 中學(xué)教師實(shí)用化學(xué)辭典

[2] CN201410773154.4 一種三氯化鎵顆粒的制備方法

[3] CN201610438431.5 一種由硝酸銅和氯化鎵制備銅鎵硒光電薄膜的方法

[4]CN201010171003.3離子液體氯化鎵/氯化1-甲基-3-乙基咪唑體系電鍍液