123-94-4 / 帶你了解單甘酯的制備方法

【概述】

單甘酯的全稱為單脂肪酸甘油酯或甘油單脂肪酸酯,按照主要組成脂肪酸的名稱可將單甘酯分為單硬脂酸甘油酯、單月硅酸甘油酯、單油酸甘油酯等,其中產(chǎn)量最大應(yīng)用最多的是單硬脂酸甘油酯。由于它具有一個親油的長鏈烷基和兩個親水的經(jīng)基,因而具有較好的表面活性,被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥、精細化工、洗滌劑、塑料等工業(yè)中。

【理化性質(zhì)】

單甘酯一般為油狀、脂狀或蠟狀,色澤為淡黃或象牙色,有油脂味或無味,這與脂肪酸基團的大小及不飽和程度有關(guān),具有優(yōu)良的感官特性。 單甘酯不溶于水和甘油,但能在熱水中形成穩(wěn)定的水合分散體,14個碳以上單甘酯能與水形成凝膠型水合物,其HLB值為2一3,為w/o型乳化劑。通過改變單甘酯的脂肪酸碳鏈長度和不飽和程度,可以調(diào)整其HLB值。與油脂相似,單甘酯以多種晶型或變晶型而存在,這是導(dǎo)致同一種單甘酯出現(xiàn)不同熔點的主要原因。

【制備方法】

1.直接酯化法 脂肪酸和甘油可直接發(fā)生酯化反應(yīng)，得到單甘酯、二脂肪酸甘油脂（二甘酯）、甘油和油酯的混合物，反應(yīng)式如下：

圖1為直接酯化法的反應(yīng)方程式式中R=CnH2n+1,下同為了提高轉(zhuǎn)化率，在生產(chǎn)過程中常常加入稍過量的甘油，用酸、堿或金屬氧化物作催化劑，反應(yīng)溫度為180~200℃，反應(yīng)時間2.5~3h。反應(yīng)式為可逆反應(yīng)，所以反應(yīng)過程中需不斷除去所生成的水(采用高溫或通入CO2)，使反應(yīng)向酯生成的方向移動。 改變反應(yīng)物料配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑種類及用量會影響酯化產(chǎn)物中各組分的比例；加大甘油的用量可提高單甘酯的含量；采用二氧六環(huán)或酚作反應(yīng)溶劑也可生成較高比例的單甘酯。

2.醇解反應(yīng)法 醇解反應(yīng)法又稱酯交換法，實際上就是甘油與相應(yīng)的脂肪酸酯在一定條件下進行酯的重新分配，得到單甘酯、二甘酯的混合物。根據(jù)所采用的原料，醇解反應(yīng)法可分為油酯甘油醇解法和甲酯甘油醇解法兩種。（1）油酯甘油醇解法 反應(yīng)式：

圖2為醇解反應(yīng)法的反應(yīng)方程式 這是目前工業(yè)上生產(chǎn)單甘酯最重要和最普遍的方法。通常的工藝如下：油脂與甘油在堿性催化劑(如氫氧化鈉或氫氧化鉀等)的作用下進行醇解反應(yīng)，反應(yīng)時間為2~4h，反應(yīng)溫度為180~250℃，反應(yīng)過程中通入惰性氣體以防止產(chǎn)物色澤過深。醇解后所得的產(chǎn)物為單甘酯、二甘酯、未反應(yīng)甘油和油脂的混合物，成分較復(fù)雜，需進行提純處理才能得到高純度單甘酯。 （2）脂肪酸甲酯甘油醇解法 反應(yīng)式：

圖3為脂肪酸甲酯甘油醇解法的反應(yīng)方程式 將脂肪酸甲酯和甘油按一定的配比混合，加入KOH等作為催化劑，在215~220℃、真空條件下反應(yīng)25~30min，可得到單甘酯、二甘酯、甘油的混合物。在高真空下蒸去過量的甘油，再進行提純可得高純度單甘酯。

3.環(huán)氧氯丙烷法反應(yīng)式：

圖4為環(huán)氧氯丙烷法的反應(yīng)方程式此法分為酯化和開環(huán)兩步反應(yīng)，以季銨鹽陽離子表面活性劑為催化劑，以甲苯作溶劑，環(huán)氧氯丙烷與脂肪酸皂配比為2∶1，反應(yīng)溫度為90~110℃，反應(yīng)2h，經(jīng)冷卻、過濾后取有機相進行水洗，蒸除甲苯及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷后，可得到中間產(chǎn)物脂肪酸縮水甘油酯，再在堿性或酸性條件下進行開環(huán)水解，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥后得到高純度單甘酯產(chǎn)品。

4.縮水甘油法反應(yīng)式：

圖5為縮水甘油法的反應(yīng)方程式 縮水甘油又稱l，2-環(huán)氧丙醇，分子中有羥基和環(huán)氧基，因此化學(xué)性質(zhì)活潑，可與脂肪酸在堿性催化劑或陽離子交換樹脂催化下進行一步定位酯化反應(yīng)生成高純度單甘酯。先將一定配比的硬脂酸、甲苯溶劑及氫氧化鈉催化劑一起加熱并保溫100℃，然后加入縮水甘油，充分回流酯化。當(dāng)系統(tǒng)的酸價下降到一定數(shù)值后，終止反應(yīng)，所得的單甘酯純度達93％以上。也可以用(C2H5)4NI作催化劑，但所得的產(chǎn)品純度較低。

5.基團保護法

甘油分子中有三個羥基，若直接與酸酯化，三個羥基均有成酯機會，將生成單甘酯及二甘酯的混合物。利用某些化合物和甘油作用，將甘油的兩個羥基保護后，再與脂肪酸定向酯化，最后在一定條件下水解除去保護基團，即可得到高純度的單甘酯。目前所采用的保護劑有硼酸、酮和醛。

6.酶催化合成法

（1）油脂部分水解法 在酶的作用下，油脂與水在l，3位發(fā)生定向水解，保留2位上的脂肪酸酯，從而生成單甘酯，但單甘酯的得率較低。

（2）酯化法 在酶的作用下，甘油與脂肪酸或脂肪酸酯發(fā)生酯化反應(yīng)，得到單甘酯。

（3）甘油解或醇解法 甘油與油脂在脂肪酶作用下發(fā)生醇解反應(yīng)，生成單甘酯。

（4）基團保護法 將預(yù)先保護兩個羥基的甘油衍生物(如亞異丙基甘油)與脂肪酸在酶的作用下酯化生成單甘酯，然后再水解除去保護基團，通過這種方法可得到純度高的單甘酯。

【分離提純】

經(jīng)過化學(xué)法得到的產(chǎn)物為單甘酯、二甘酯、中性油及脂肪酸的混合物，其中單甘酯含量為40%~60％，要得到高純度單甘酯(純度在90％以上)，必須對其進行有效的分離。分子蒸餾是目前唯一工業(yè)化有效分離方法，該方法分為脫除輕組分和蒸出單甘酯兩個工序。另外，也可以采用溶劑結(jié)晶法、吸附法、離子交換法、超臨界流體萃取法等。

【應(yīng)用】　

單甘酯是一種被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、洗滌劑工業(yè)中常見乳化劑。其作為一種重要的食品乳化劑和添加劑,在糧油食品及其相關(guān)行業(yè)的應(yīng)用尤為廣泛。單甘酯與直鏈淀粉成復(fù)合劑時形成一個螺旋狀結(jié)構(gòu),在螺旋狀結(jié)構(gòu)內(nèi)表面形成親油中心,極性羥基在螺旋的外部,單甘酯及其它表面活性物質(zhì)長鏈插入螺旋內(nèi)孔形成不可逆轉(zhuǎn)化的復(fù)合物,從而抑制了淀粉的老化;單甘酯與油脂相互作用,能促進其晶型的生成,具有改良塑性油脂的延展性、酪化性及吸水性的作用以及防止加熱過程中飛濺等特點,已用于人造奶油、起酥油、蛋黃醬、調(diào)味料及其它專用油脂的生產(chǎn)。單甘酯與面筋蛋白相互作用可形成蛋白質(zhì)一類脂一蛋白質(zhì)和淀粉一類脂一蛋白質(zhì)的對稱類型的復(fù)合體,從而增強了面筋質(zhì)。同時,還是乳酸單甘酯、檸檬酸單甘酯、琉拍酸單甘酯、二乙酞酒石酸單甘酯等系列乳化劑的母體;單甘酯的添加可以改善食品的風(fēng)味及其功能性。

【主要參考資料】

[1]殷晶莉,楊占紅.單甘酯的合成及在塑料工業(yè)中的應(yīng)用[J].塑料助劑,2012(06):11-15.

[2]劉書來,畢艷蘭,楊天奎.單甘酯合成及其應(yīng)用[J].糧食與油脂,2001(11):30-31.

[3]劉燕.單甘酯的研究進展[J].油脂工程.2008.