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馬來酸酐分子式C4H2O3學(xué)名順丁烯二酸酐，俗稱失水蘋果酸酐。其為白色針狀晶體，有強(qiáng)烈刺激性氣味，易升華。與熱水作用生成馬來酸，溶于乙醇、乙醚、丙酮，難溶于石油醚和四氯化碳。可用于雙烯合成、共聚合反應(yīng)，制取聚酯樹脂、醇酸樹脂、馬來酸等。還用于油漆工業(yè)、塑料工業(yè)，也用于合成農(nóng)藥如農(nóng)藥4049等。工業(yè)上由苯在五氧化二釩存在下，于400～500℃時被空氣氧化制得，也可由2-丁烯在催化劑作用下被空氣氧化制得;或在減壓條件下，將馬來酸與五氧化二磷一起升華失水制得。
方法1：一種用于共同生產(chǎn)馬來酸酐和至少一種選自1，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的C4化合物的方法，其中馬來酸酐是通過選自C4烴類和苯的烴類原料的部分氧化生產(chǎn)的，以產(chǎn)生一種汽化的反應(yīng)流出物流，其中包括馬來酸酐、水、未轉(zhuǎn)化的烴類原料和碳的氧化物。使存在于汽化的反應(yīng)流出物流中的部分馬來酸酐冷凝以形成粗品馬來酸酐物流，而剩下含有剩余量馬來酸酐的殘余氣流。從殘余氣流中通過在有機(jī)溶劑、水或水溶液中吸收來進(jìn)一步地吸收馬來酸酐。然后從負(fù)載的液體吸收介質(zhì)中回收馬來酸酐。所述至少一種C4化合物是通過氫化選自馬來酸酐、馬來酸、馬來酸二烷基酯和其兩個或更多的混合物的C4-氫化原料而生產(chǎn)的。該方法的特征在于粗品馬來酸酐物流材料用作C4-氫化原料或用來制備C4+氫化原料。
方法2：一種生產(chǎn)順丁烯二酸酐的方法，于固定床反應(yīng)器中氣相催化氧化苯，其中的催化劑填充層由三種催化劑A、B、C按一定比例組成，各段催化劑均由將所含活性物質(zhì)沉積在載體上制得，該催化劑載體是無孔、表面粗糙的3MgO·4SiO2材料，載體形狀為三筋環(huán)狀，且催化劑活性溶液使用其相應(yīng)的鹽制備得到，反應(yīng)混合氣體中苯濃度40~60g/m3，可實現(xiàn)苯轉(zhuǎn)化率>99%，順丁烯二酸酐收率在95~100%。
馬來酸酐可用于環(huán)加成合成反應(yīng)中，也用于制造樹脂、染料、一般藥物、農(nóng)藥等。其應(yīng)用舉例如下：
1. 制備苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物。主要解決以往技術(shù)中制得的苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物中馬來酸酐含量低或制備高馬來酸酐含量的苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物過程中，后處理復(fù)雜的缺點。通過采用先將部分苯乙烯預(yù)投到反應(yīng)釜中，然后將馬來酸酐溶解于剩余苯乙烯中配成溶液，且在聚合反應(yīng)前，在苯乙烯中加入產(chǎn)品苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物的技術(shù)方案，有效地解決了上述缺點，制得的苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物中以摩爾百分比計，馬來酸酐含量可大于16%，且后處理簡單，可廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。
2. 加氫制備丁二酸酐。丁二酸酐又名琥珀酸酐，是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油化工等方面。其生產(chǎn)方法主要有丁二酸脫水法和順丁烯二酸酐直接催化加氫法。國內(nèi)外對順酐直接催化加氫研究較多以順酐為原料，固定床連續(xù)加氫制備丁二酸酐，采用自制催化劑，選擇1,4-二氧六烷為溶劑，探討了反應(yīng)溫度、壓力、空速、氫油比等條件對順酐轉(zhuǎn)化率、丁二酸酐選擇性的影響。該工藝具有簡單易操作，產(chǎn)品不需分離，純度高等特點。實驗采用固定床連續(xù)流動微反裝置進(jìn)行工藝考察，工藝流程如圖所示。加氫反應(yīng)器中裝填一定量的催化劑，原料順酐和溶劑按一定重量比溶解后與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，加氫生成物在氣液分離器進(jìn)行氣液分離，產(chǎn)品與溶劑分離后分析其組成。
3. 制備β-蒎烯/馬來酸酐共聚物。β-蒎烯/馬來酸酐共聚物被廣泛用于醇酸樹脂和油漆工業(yè)，可作為環(huán)氧樹脂固化劑應(yīng)用于涂料工業(yè)，使得涂料固化成膜后具有良好的絕緣性，抗化學(xué)腐蝕性，涂膜具有較好的光澤。但是采用現(xiàn)有這些方法合成的β-蒎烯/馬來酸酐共聚物的分子量較低，在涂膜過程中導(dǎo)致涂層的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性較差。因此，若能制備較高分子量的β-蒎烯/馬來酸酐共聚物，將會有更好的應(yīng)用前景。
此外，有些現(xiàn)有方法需要在原料中加入第三組分活性體來引發(fā)反 應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)成本高、后處理過程復(fù)雜。有研究提供一種分子量較高、反應(yīng)條件溫和、成本低、工藝簡單、不需要第三組分活性體的β-蒎烯/馬來酸酐共聚物的合成方法。包括下述步驟：在溶劑體系中，將物質(zhì)地量之比為5∶1～1∶2的β-蒎烯和馬來酸酐混合，在加熱條件下加入 自由基引發(fā)劑，反應(yīng)6～18小時，得到β-蒎烯/馬來酸酐交替共聚物。
4. 用馬來酸酐制備聚羧酸系減水劑。聚羧酸類減水劑具有減水率高(30％以上)、摻量少、保坍性能好、后期強(qiáng)度 大、引氣量和緩凝較為適中，適宜配制高流動性、自密實混凝土、而且合成不使用甲醛，對環(huán)境影響小等優(yōu)異性能，成為全新的高性能減水劑，被認(rèn)為是第三代高效混凝土減水劑的代表品種。聚羧酸系減水劑是高強(qiáng)高流動性混凝土、大摻量粉煤灰混凝土最重要的組成材料，所以其前景將會愈來愈廣闊。但由于成本和技術(shù)性能問題，國內(nèi)研制的聚羧酸系減水劑幾乎都未達(dá)到實用化階段。
有研究采用馬來酸酐制備聚羧酸系減水劑，具體技術(shù)方案如下：
(1)以固體酸SO42-/ZrO2為催化劑，通過聚乙二醇與馬來酸酐在80℃~90℃，減壓條件下的酯化反應(yīng)得到聚乙二醇馬來酸酐酯化物(PEM)與剩余馬來酸酐的混合物，所述聚乙二醇的相對分子量為1000；
(2)以過硫酸銨為引發(fā)劑，將步驟(1)所得的聚乙二醇馬來酸酐酯化物(PEM)與剩余馬來酸酐的混合物與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉在85℃下共聚3~5小時，得到產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點：
1.反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備要求低，反應(yīng)使用固體酸SO42-/ZrO2，對設(shè)備腐蝕性不強(qiáng)，且能夠重復(fù)使用。
2.在反應(yīng)中不需添加阻聚劑，且催化劑容易除去。
3.原料使用了廉價的馬來酸酐工業(yè)品和聚乙二醇，有利于降低聚羧酸減水劑的成本。
4.通過控制各步反應(yīng)，從而控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，達(dá)到產(chǎn)品性能要求。
5.工藝相對比較簡單且反應(yīng)時間短。
[1] 中學(xué)教師實用化學(xué)辭典
[2] CN00814207.6同時生產(chǎn)馬來酸酐和其氫化衍生物的方法
[3] CN99119400.4順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法
[4] 化合物詞典
[5]CN99119956.1苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的制備方法
[6] 王錄, 王桂林. 順丁烯二酸酐催化加氫制備丁二酸酐的研究[J]. 浙江化工, 1998, 29(3): 18-20.
[7] CN200610036519.0一種β-蒎烯/馬來酸酐共聚物的合成方法
[8] CN200610128262.1一種用馬來酸酐制備聚羧酸系減水劑的方法