108-31-6 / 聚羧酸減水劑中的功能性小單體-馬來酸酐

馬來酸酐作為共聚小單體已被廣泛應(yīng)用于聚羧酸減水劑的制備中，同丙烯酸（AA）/甲基丙烯酸（MAA）相比,馬來酸酐（MA）價格相對便宜;酸酐在堿性環(huán)境中水解生成雙羧基,也賦予了聚羧酸減水劑緩釋功能和更強(qiáng)的極性。本文主要總結(jié)了MA二元/多元共聚的工藝特點,為其聚合工藝設(shè)計給出了建議.

馬來酸酐的聚合活性

MA不能自聚,但卻能同眾多單體進(jìn)行共聚,其中最為典型的例子就是MA與苯乙烯的共聚/交替共聚.同聚羧酸常用的聚醚大分子單體(APEG,HPEG,TPEG)相比,馬來酸酐聚合活性偏低,相較而言大單體表現(xiàn)出更強(qiáng)的自聚/共聚傾向.所以同AA等其他小單體相比，馬來酸酐系減水劑的制備工藝特點迥異。

馬來酸酐的二元共聚工藝

徐南詳細(xì)研究了MA同TPEG的二元共聚工藝對聚合反應(yīng)過程以及產(chǎn)品性能的影響.由于MA的活性特性,其共聚的投料方式選擇多樣,但他們對聚合過程和產(chǎn)物性能的影響卻存在很大差異.

從1(a)可以看出,當(dāng)全部單體打底時,其轉(zhuǎn)化率曲線成典型的S型,聚合物的分子量從2萬隨著反應(yīng)的進(jìn)行一路飆升到12萬,聚合物轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%左右.當(dāng)單體全部打底時,單體濃度較高,聚合反應(yīng)劇烈,體系粘度增長迅速,自由基難以雙基終止所以分子量越來越大反應(yīng)速率越來越大,但當(dāng)單體濃度變低后聚合速率變慢甚至反應(yīng)終止.該工藝大單體和MA均會有不小的殘留.

從圖1(b)中可以看出,采用MA滴加時,聚合物的分子量穩(wěn)定,維持在2萬左右,但單體的最終轉(zhuǎn)化率較低只有60%.由此可以看出,滴加工藝可以有效控制單體濃度從而控制聚合物分子量.但是大單體同MA相比具有更高的活性,滴加MA會使前期大單體大量消耗,以至于到后期大單體含量不足,MA不能進(jìn)行聚合反應(yīng).該工藝會殘留大量的MA單體.

從圖1(c)中可以看出,采用勻速大單體滴加工藝,聚合物的分子量和單體轉(zhuǎn)化率(90%)都有提高.從圖中可以看出,聚合物分子量先增加后減少,這主要體系濃度,大單體的濃度變化以及大單體鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)共同作用的結(jié)果.初始,大單體濃度低聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)低,所以聚合物初始分子量高于大單體在底料的工藝;接著,隨著體系粘度的增加,雙基終止困難,聚合物分子量增加;然后,大單體的濃度不斷增加,鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)越來越明顯,分子量開始越來越低.由于大單體活性較高,采用大單體滴加工藝,會使更多的MA參與反應(yīng)提高單體的轉(zhuǎn)化率.

從圖1(d)中可以看出,采用變速大單體滴加工藝,聚合物的分子量基本穩(wěn)定.這是由于前期滴加更多的大單體,鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)增加,前期聚合物的分子量增加得到了較好的控制.

從圖2可以看出,不同聚合工藝下,聚合物酸醚比的分布情況不一樣.當(dāng)單體全部打底時,其酸醚比從初始的2左右一直增加到8左右.這是因為聚合前期,大單體含量相對較高,而隨著反應(yīng)的大單體的消耗,大單體濃度越來越來低,所以酸醚比不斷升高.當(dāng)MA采用滴加工藝時,其初始酸醚比更低;這是因為此時大單體的濃度更高。當(dāng)采用大單體滴加工藝時，聚合物酸醚比變得相對平均。當(dāng)大單體勻速滴加時：MA的初始相對濃度較高，所以其初始酸醚比較高；隨著MA的消耗，其濃度下降，所以酸醚比也開始降低；隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系粘度開始增加大單體的反應(yīng)活性下降，所以后期聚合物酸醚比又進(jìn)一步增加。當(dāng)大單體變速滴加時，通過前期滴加較多的大單體，使聚合物前期的酸醚比降低，同時由于較強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)也降低了體系粘度，避免了后期酸醚比明顯增加的現(xiàn)象，從而使得整個聚合反應(yīng)過程生成的聚合物酸醚比更加平均。

綜上所訴，MA酸酐同大單體相比，活性較低。當(dāng)單體都在底料時，單體的轉(zhuǎn)化率較低，聚合物分子量分布和酸醚比分布較寬。當(dāng)僅大單體在底料里MA采用勻速滴加時，單體的轉(zhuǎn)化率更低，酸醚比分布也較寬，但聚合物的分子量分布變窄。而當(dāng)MA在底料大單體滴加時，聚合物的分子量分布/酸醚比分布都更加均一，同時單體轉(zhuǎn)化率也進(jìn)一步提高。大單體的變加滴加工藝，各項參數(shù)最穩(wěn)定/均一。

同時使用性能測試也證明，大單體的變速滴加工藝生成的產(chǎn)品的減水和保持性能都最佳。所以針對MA的二元聚合，最好采用MA打底大單體前快后慢的變速滴加工藝。

馬來酸酐的多元聚合工藝

有馬來酸酐的二元共聚可知，要想獲得較高的單體轉(zhuǎn)化率，均一的酸醚比和分子量則必須采用大單體滴加工藝。但是大單體溶液體積大，粘度大，其滴加工藝更耗能更復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本和難度。

所以針對馬來酸酐系減水劑，通常通過引入額外小單體改進(jìn)聚合工藝提升聚合物性能。常用的額外單體有AA，MAA，丙烯酰胺（AM），甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）等。同大單體和MA相比，額外引入的單體具有更高的反應(yīng)活性。對于馬來酸酐的多元聚合，其聚合工藝一般如下：大單體和MA直接作為底料，額外單體通過滴加的形式加入到反應(yīng)體系。該工藝可以大大提高單體的轉(zhuǎn)化率，使具有更高的MA/大單體比例的聚合物制備成為可能。當(dāng)然額外單體的量不能太大，而且滴加速度不能過快，以防額外單體均聚。

通過額外單體的引入，馬來酸酐系減水劑的生成工藝簡化為常規(guī)聚羧酸減水劑的生產(chǎn)工藝一樣。

[1] 徐南. 聚合工藝對聚羧酸減水劑反應(yīng)過程及分散性能的影響[J]. 新型建筑材料, 2017: 116-119.

來源：concrete admixture混凝土外加劑