21245-02-3 / 光引發(fā)劑EHA的應(yīng)用與制備

背景及概述^[1]

光引發(fā)劑EHA (對二甲氨基苯甲酸異辛酯，商品名為ESCALOL507）是一種良好的UVB區(qū)的紫外吸收劑，其紫外最大吸收峰為311nm（乙醇溶液）。作為抗紫外線有效成分，在國外被廣泛使用在防曬化妝品上，用量極大。美國FDA將含有該產(chǎn)品成分的防曬霜列為第一類推薦的化妝品。當(dāng)前隨著我國的防曬霜產(chǎn)品市場逐年持續(xù)快速發(fā)展，每年都需從國外進(jìn)口對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發(fā)劑EHA)原料用做工業(yè)品的抗老化劑。因此，開展對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發(fā)劑EHA)的合成工藝研究具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義，而且也有助于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的國產(chǎn)化。

應(yīng)用^[1-2]

光引發(fā)劑EHA是一類高效的胺促進(jìn)劑，同自由基(II)型光引發(fā)劑一起使用，主要用于紙張、木材、金屬及塑料表面的清漆涂料體系進(jìn)行紫外固化，也可用于單一或多種單體的紫外光輻射聚合反應(yīng)，還是性能優(yōu)良的增感劑，常與硫雜蒽酮類光引發(fā)劑、苯乙酮類光引發(fā)劑聯(lián)合使用，既能促進(jìn)光引發(fā)作用，又可有效消除氧對光引發(fā)聚合的干擾作用。光引發(fā)劑EHA，可以做優(yōu)良的抗紫外線添加劑，廣泛應(yīng)用于耐水防曬化妝品中，其中包括對二甲氨基苯甲酸異戊酯(IADB)和對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發(fā)劑EHA)(EHA，商品名為507)，后者是一種良好的UVB區(qū)的紫外線吸收劑，作為防曬劑，在國際上被大量地使用，美國FDA將其列為第一類推薦使用的防曬劑。對二甲氨基苯甲酸酯不僅應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域，也可作為防腐劑使用，如：對二甲氨基苯甲酸甲酯、對二甲氨基苯甲酸丙酯、對二甲氨基苯甲酸正丁酯及其溶液都具有防腐作用。

制備^[2]

以N，N-二甲基對氨基苯甲酸和異辛醇為原料，無需溶劑脫水，用對甲苯磺酸作為酯化催化劑，采用高負(fù)壓的方法除去反應(yīng)過程中生成的水，從而使正反應(yīng)能夠最大限度地進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在110～120℃。重點(diǎn)討論了無溶劑參與的酯化反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度110～120℃，真空度－0.095MPa，反應(yīng)時(shí)間6h，對二甲氨基苯甲酸與異辛醇的摩爾比為1∶3.5，以對二甲氨基苯甲酸計(jì)，產(chǎn)品收率為90%。

步驟1：對二甲氨基苯甲酸的合成

取對二甲氨基苯甲醛149g（1mol）溶于600mL甲苯中，保持體系溫度在5～10℃后，加入6.5gKH2PO4和100mL水，攪拌中滴加NaClO2（1.35mol，122.2g）和1000mL配成的水溶液，1.5h滴加完畢，然后再保溫3h，攪拌后升溫至25～30℃，

再反應(yīng)3h，TCL跟蹤反應(yīng)。然后向反應(yīng)混合物中加入10%的NaOH溶液1000mL。此堿性水溶液用三氯甲烷萃?。?×400mL，1×200mL）。剩余的水溶液用冰浴降溫。用4mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2～3，將所得固體抽濾，再分別用水和乙醇洗滌，烘干，得白色固體物142g，收率為86%。熔點(diǎn)為240～241.5℃（乙醇重結(jié)晶），NMR圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合。

步驟2：對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發(fā)劑EHA)的合成

在500mL的三口燒瓶中加入自制的對二甲氨基苯甲酸150g、異辛醇525g和對甲苯磺酸35g，控制溫度110～120℃，負(fù)壓脫水反應(yīng)6h。降溫至室溫，加入飽和食鹽水?dāng)嚢韬箪o置分層，分出有機(jī)相，而后加入氫氧化鈉水溶液洗滌至中性，合并水相后，加入碳酸鉀溶液洗滌至中性，并用少量石油醚進(jìn)行萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥脫溶后，減壓蒸餾出對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發(fā)劑EHA)餾分，收率90%，IR表征結(jié)果與產(chǎn)品一致。精餾前餾分為未反應(yīng)完的異辛醇，可重復(fù)使用，釜?dú)堃杭羞M(jìn)行對甲苯磺酸的回收處理后，少量廢水經(jīng)常規(guī)污水處理裝置即可達(dá)標(biāo)排放。

主要參考資料

[1] 對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發(fā)劑EHA)的合成工藝

[2] 對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發(fā)劑EHA)的合成研究