106-99-0 / 1，3-丁二烯的制備方法

背景及概述^[1]

1，3-丁二烯是重要的石油化工原料，在合成橡膠以及合成樹脂等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中在合成橡膠工業(yè)，丁二烯消費(fèi)量占全球丁二烯消費(fèi)總量的80%。如今，丁二烯的生產(chǎn)方法主要有兩種：①丁烷丁烯脫氫法；②乙烯副產(chǎn)抽提法。但是此兩種方法嚴(yán)重依賴于石油資源的利用。在20世紀(jì)40～50年代，以乙醇為原料生產(chǎn)丁二烯的路線占據(jù)著很重要的地位，主要原因是在石油開采初期，現(xiàn)今兩種方法在經(jīng)濟(jì)上沒有任何優(yōu)勢。隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)的加劇，各國又開始致力于以生物乙醇為原料生產(chǎn)丁二烯的催化研究。

應(yīng)用^[2-3]

1，3-丁二烯(以下簡稱丁二烯)是重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，工業(yè)用途十分廣泛。由于是一種共軛二烯烴，它能進(jìn)行取代、加成、環(huán)化、聚合反應(yīng)以及和多種化合物共聚等，可用來合成多種有機(jī)化工產(chǎn)品。其中合成橡膠工業(yè)是丁二烯應(yīng)的最重要領(lǐng)域，其消費(fèi)量占全球丁二烯消費(fèi)總量的80%，主要用于丁苯橡膠、丁吡橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠以及聚丁二烯橡膠等的合成。丁二烯在合成樹脂中也有廣泛的應(yīng)用，可合成ABS樹脂、K樹脂、MRS樹脂和熱塑性彈性體SBS等。此外，少量的丁二烯還用作生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍66、環(huán)丁砜、1，4-丁二醇以及己內(nèi)酰胺等有機(jī)化工產(chǎn)品。如在基本無氧氣氛中在25-100℃溫度下將1，3-丁二烯和元素氯在溶劑中接觸，由1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化為3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2的液相氯化過程；所述溶劑是丁烷或戊烷和下式的氟化溶劑：(CR3)(CR′2)m(CR″2)nR，其中R任意地為氫、氟、氯或溴，R′是氫，R″任意地為氟、氯或溴，m和n是0-3，但須末端碳原子任意地為全鹵化或完全氫化，溶劑在大氣壓下在-15℃至40℃沸騰，并且基本上不與元素氯反應(yīng)；反應(yīng)混合物輸入分離裝置，例如，汽提塔，以循環(huán)1，3-丁二烯和溶劑，和回收二氯丁烯。

制備^[2，4]

方法1：乙醇法制備丁二烯

乙醇法是以乙醇為原料，在合適的催化劑作用下，發(fā)生脫氫脫水反應(yīng)，制得丁二烯的過程。乙醇法制丁二烯主要分為一步法和兩步法。一步法以乙醇為原料，在1個反應(yīng)器中，催化劑作用下，于一定溫度下乙醇一步反應(yīng)制得丁二烯。該過程反應(yīng)表達(dá)式如下：

一步法操作簡單，設(shè)備投資較少，在東歐的一些國家實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模生產(chǎn)。兩步法是由美國人奧斯卓米斯倫斯基在一步法的基礎(chǔ)上發(fā)明的，首先在1個反應(yīng)器中，乙醇在堿性催化劑(如銅基催化劑)催化作用下脫氫生成乙醛；在另1個反應(yīng)器中，乙醛再與乙醇發(fā)生反應(yīng)生成丁二烯。美國聯(lián)碳公司在其工作基礎(chǔ)上開發(fā)

了相關(guān)的生產(chǎn)工藝過程，省去乙醇制乙醛的過程，以乙醇和乙醛為原料，在催化劑作用下，生產(chǎn)得到丁二烯。該過程反應(yīng)表達(dá)式如下：

乙醇法的一步法和兩步法過程相比，各有優(yōu)缺點(diǎn)，2種方法皆應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，并且各自發(fā)揮了重要的作用。一步法雖然存在產(chǎn)品純度較低，產(chǎn)物分離較為困難的問題，但僅一步反應(yīng)，設(shè)備投資較少，操作簡單；兩步法過程反應(yīng)溫度較低，耗能稍低，產(chǎn)品純度較高，但是兩步反應(yīng)，過程較為復(fù)雜，設(shè)備投資較高。

方法2：生產(chǎn)1，3-丁二烯的方法，包括以下的階段：

a)以在鏈中具有2-10個碳原子的飽和與不飽和化合物的混合物為起始，在萃取段中通過萃取蒸餾來萃取包含1，3-丁二烯的最終產(chǎn)品以及萃余液產(chǎn)品；

b)將萃余液產(chǎn)品送至脫氫段；

c)在脫氫段中在脫氫催化劑和惰性產(chǎn)品的存在下使萃余液產(chǎn)品脫氫，以形成包含1，3-丁二烯的反應(yīng)流出物；

d)在分離不可凝化合物之后將包含1，3-丁二烯的反應(yīng)流出物直接再循環(huán)到萃取段。

主要參考資料

[1] ZrO2/SiO2催化乙醇乙醛制備1，3-丁二烯

[2] 乙醇法制備1，3-丁二烯的研究進(jìn)展

[3] CN90109850.71，3-丁二烯的液相氯化方法

[4] CN201280064916.2生產(chǎn)1，3-丁二烯的方法