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苯甲酰乙酸乙酯是合成彩色照相成色劑及某些醫(yī)藥中間體的重要原材料。
反應(yīng)式：
在150mL三角燒瓶中加入6g(0．1lmo1)氯化銨和30mL水，再加入2mL(0．03mo1)相對密度為0．9的氨水，將此三角燒瓶在熱水浴中加熱至42℃，迅速加入溫為20℃的苯甲酰乙酰乙酸乙酯12 g(0．05mo1)，并振蕩混合物，繼續(xù)在42℃的熱水浴中加熱10min，然后在冰水浴中迅速冷卻，三角燒瓶底部有黃色油狀液滴生成?；旌衔镉?0 mL乙醚分兩次進行萃取，醚層分出后用無水硫酸鎂干燥，熱水浴蒸去乙醚。減壓蒸餾，收集165℃／1862 Pa的餾分，即是苯甲酰乙酸乙酯，產(chǎn)量約5 g(產(chǎn)率約52％)。純品為無色透明液體，bp為265～270℃(部分分解)。
2. 反應(yīng)式：
將配有回流冷凝器，分液漏斗和有效的封口攪拌器的2升三頸瓶安放在蒸汽浴上，在瓶內(nèi)放人600毫升無水乙醇，將46克(2克原子)干凈的鈉切成小片分批加人其中，攪拌并冷卻乙醇鈉溶液到室溫后，經(jīng)分液漏斗把267克(260毫升，2．05克分子)乙酰乙酸乙酯緩緩加入。然后取下回流冷凝器，裝上短的蒸餾頭，在水泵減壓下、接近室溫時，蒸去乙醇。
在大約一半的乙醇蒸去后，就析出相當(dāng)多的乙酰乙酸乙酯鈉鹽，致使攪拌無法進行。待殘留物蒸干后(大約經(jīng)過2小時)，再在2毫米壓力下，于蒸汽浴上加熱1小時以除去最后殘余的乙醇．在減壓下將燒瓶放置冷卻到室溫。
把600克(570毫升，4克分子)苯甲酸乙酯加到冷卻的乙酰乙酸乙酯鈉鹽殘留物中。將蒸汽浴換成油浴，使浴溫升到140—150℃，并保溫6小時，然后再在1小時內(nèi)使浴溫逐漸升到1 80℃，在加熱過程中收集到的餾出物有200一210克，主要組成是乙酸乙酯和乙醇。
反應(yīng)混合物冷卻后，加水250毫升，再加100克濃硫酸和200毫升水配成的冷溶液，使混合物對石蕊呈酸性。保持混合物在冷卻狀態(tài)，如有必要可加些碎冰，分出上部酯層，水層用200毫升乙醚提取，乙醚提取液和酯層合并后，加350毫升飽和碳酸氫鈉溶液震搖到無二氧化碳放出，然后用200毫升水洗有機層。
水層和碳酸氫鈉溶液合并后，用400毫升乙醚提取。醚層和酯層合并后用無水硫酸鈉干燥。在蒸汽浴上蒸去乙醚，然后在減壓下經(jīng)15厘米分餾柱把過剩的苯甲酸乙酯和乙酰乙酸乙酯蒸去。最后在10l一1 06o(1毫米)蒸出苯甲酰乙酸乙酯。沸點間隔為5o的酉旨產(chǎn)量是190—210克(按乙酰乙酸乙酯計算為理論產(chǎn)量的50一55％)。
3. 在裝有高速攪拌器的250毫升三頸瓶中，依次加入40毫升水，20毫升石油醚(沸程60-90℃)及13克(0.1摩爾)新蒸餾出的乙酰乙酸乙酯，將此混合物用冰水浴冷至5℃，然后邊攪拌邊緩慢加入33％的氫氧化鈉溶液45毫升。在三頸燒瓶的側(cè)口裝一個60毫升滴液漏斗，在滴液漏斗中放入21毫升33％氫氧化鈉溶液；在三頸燒瓶的另一側(cè)裝一個“Y”形管，管口分別裝一個60毫升滴液漏斗(內(nèi)盛新蒸餾出的苯甲酰氯16克，0．11摩爾)和一支溫度計(要求水銀球在液中)。
在高速攪拌的條件下，從兩個滴液漏斗同時緩慢地滴加苯甲酰氯及氫氧化鈉溶液。在滴加時要維持反應(yīng)體系的溫度在10℃以下，并維持反應(yīng)液的pH在1 1左右，加料時問約半小時，當(dāng)加料完畢移去冰水浴，在室溫下攪拌一小時，繼升溫至35℃攪拌一小時。停止攪拌，在分液漏斗中分出水層，并將水層放人500毫升三角燒瓶中，分批加入總量為5．5克氯化銨，邊加邊攪拌，加完后放置兩天，使水解完全。
向上述反應(yīng)液中加入6克氯化鈉進行鹽析，分出有機相，水層用20毫升苯萃取，苯層和有機相合并，然后，用水洗兩次，隨后在常壓蒸出苯，接著進行減壓蒸餾，收集140-145℃/12毫米汞柱的餾分。苯甲酰乙酸乙酯的產(chǎn)率約60％。純品為無色透明液體，沸點為265-270℃(部分分解)，147-159℃/11毫米汞柱。
[1]蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院編，大學(xué)化學(xué)實驗 基礎(chǔ)化學(xué)實驗 1，蘭州大學(xué)出版社，2004.08，第313頁
[2] E•C•霍寧，有機合成 （第三集）,科學(xué)出版社，1981.08，第234頁
[3] 曾昭瓊，有機化學(xué)實驗，高等教育出版社，1981.05，第155頁